污泥是污水处理过程中不可避免的副产物，一般占污水体积的0.3%～0.5%，减量化及无害化是解决污泥量日益增加问题的主要途径。厌氧消化是大型污水厂污泥减量化和稳定化的常用工艺之一。污泥热干化分为全干化（含水率在10%以下）和半干化（含水率在40%左右），是小型污水厂污泥无害化处理的主要手段。
污泥中含有丰富的有机物和氮、磷等营养物质，经过适当处理后可作为肥料和土壤改良剂。虽然大部分污泥处理工艺能有效去除大部分污染物，但多氯联苯（PCBs）和二口恶英（PCDD/Fs）等污染物仍难以被完全去除。PCBs和PCDD/Fs具有较长的半衰期和极高的毒性，可对环境和人体健康造成严重危害，因此备受关注。目前，针对污泥中的PCBs和PCDD/Fs，科研人员已开展了多方面研究。首先，分析了PCBs和PCDD/Fs在污泥中的浓度、分布和组成；其次，探究了不同工艺对PCBs和PCDD/Fs去除效率的影响；此外，还研究了PCBs和PCDD/Fs的污染来源、降解原理和降解技术。我国污泥中PCBs和PCDD/Fs的浓度呈下降趋势。然而，这些物质的半衰期较长。因此，对于常规的污泥处理技术，如堆肥、热干化和厌氧消化等是否能够有效去除PCBs和PCDD/Fs仍不确定。此外，上述处理技术的去除机理也尚不明确。
由于单纯的化学分析很难全面评估污泥的生态风险，因此需要借助生物（发光菌、大型蚤和斑马鱼）实验来进行更综合的风险评估。为了进一步了解PCBs和PCDD/Fs在污泥中的分布和生态风险，笔者从北京某城市在线亚洲精品自拍,精品乱码一区二区三四区视频采集厌氧消化污泥和热干化污泥，对两种类型污泥中的PCBs和PCDD/Fs浓度进行分析，并采用费氏弧菌评估了两种污泥的生态风险。
1、材料与方法
1.1 样品采集
从A、B在线亚洲精品自拍,精品乱码一区二区三四区视频共采集了28个污泥样品。A和B在线亚洲精品自拍,精品乱码一区二区三四区视频的工艺均为A2O，处理水量分别为100×104和20×104m3/d。厌氧消化污泥从A在线亚洲精品自拍,精品乱码一区二区三四区视频采集，生污泥经过中温厌氧消化（37℃）和离心脱水后，含水率小于80%。热干化污泥从B在线亚洲精品自拍,精品乱码一区二区三四区视频采集，生污泥经脱水后，在230~260℃下进行热干化，含水率在40%左右。所有污泥样品用铝箔包装后转移至实验室，分析前冷冻干燥48h。
1.2 PCBs和PCDD/Fs分析
PCBs和PCDD/Fs的分析由中国科学院生态环境研究中心二口恶英实验室完成，样品处理和分析流程分别依据USEPA1668A和1613B方法，具体的分析方法参见文献、。
1.3 发光菌急性毒性实验
1.3.1 污泥提取液的制备
提取溶剂种类会影响污泥的毒性，为了全面评估污泥毒性，使用去离子水、二甲基亚砜（DMSO）和正己烷对污泥进行提取。去离子水提取液：在100g污泥中加入1L去离子水，在25℃和150r/min条件下浸提0.5h后，以9000r/min离心15min，取上清液调节pH为6~8，存放于-20℃环境下待测。DMSO提取液：在10g污泥中加入20mL100%的DMSO，室温下以200r/min提取2h，取上清液存放于-20℃环境下待测。正己烷提取液：在4g污泥中加入25mL正己烷，在200r/min下提取1h，1000r/min下离心10min，取上清液，氮气浓缩后用DMSO溶解，存放于-20℃环境下待测。
1.3.2 发光菌实验
污泥提取物对费氏弧菌的抑光率主要依据ISO11348-3进行测定。将费氏弧菌冻干粉及复苏液（2%的氯化钠）置于4℃下约10~15min，然后将该复苏液快速注入冻干粉中，混匀，使用前于室温下稳定10~15min。反应时间分别为15和30min，每个样品平行测定3次，实验结果以相对发光率（L）和相对抑光率（I）表示，见式（1）、（2）。根据系列稀释样品的相对抑光率计算半数有效浓度（EC50）。
1.4 数据分析
当污泥中PCBs和PCDD/Fs的浓度低于检出限时，平均值按0进行计算。PCBs和PCDD/Fs的变异系数（CV）使用标准差除以平均值，再乘以100%计算得到。
2、结果与讨论
2.1 PCBs浓度
指示性PCBs（I-PCBs，包括PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153和PCB180）在厌氧消化污泥和热干化污泥中的浓度（以干泥计）分别为3.75~4.94（4.35）ng/g和4.07~9.83（6.25）ng/g（见表1，括号中数字为平均值）。这些浓度远低于欧盟限值（800ng/g），及埃及污泥（5600~11000μg/kg）和法国消化污泥（2051μg/kg）、泥饼（1604μg/kg）、热干化污泥（331μg/kg）中的浓度。
PCB28是I-PCBs中浓度最高的化合物，在厌氧消化污泥和热干化污泥中的平均浓度分别为2.49ng/g（占比为57.2%）和3.51ng/g（占比为56.2%）。这一结果与印度尼西亚污泥中的浓度相似，但与瑞士污泥和法国污泥中的浓度及污染特征存在差异。在瑞士污泥中，除一个样品（PCB28和PCB52的占比为76%）外，其余样品均以PCB153和PCB138为主，PCB28浓度最低。本研究中PCB28浓度最高，这可能与卡内氯（KC300、KC400和Ar1248）等PCB产品的释放有关。热干化污泥中低氯代的PCB28和PCB52的占比平均值低于厌氧消化污泥的，这可能是因为热干化有效降低了低氯代PCBs的浓度或高氯代PCBs在厌氧条件下被转化为低氯代PCBs。
由于热干化污泥经过了高温处理，部分PCB单体较稳定，具体表现为：PCB28和PCB180与I-PCBs之间存在显著的正相关关系（P<0.05），相关系数（R2）分别为0.996和0.980，意味着这两种物质能较好地指示热干化污泥中I-PCBs的浓度。与热干化污泥相比，厌氧消化污泥中的各种单体无法较好地指示I-PCBs的浓度，特别是浓度较高的PCB28与I-PCBs的相关性较弱（R2=0.511）。
在厌氧消化污泥和热干化污泥中，二口恶英类PCBs（DL-PCBs）的浓度分别为328~705（546）pg/g和554~771（651）pg/g，毒性当量（WHO-TEQs，按世界卫生组织的毒性当量因子计算）分别为0.20~0.56（0.38）pg/g和0.26~1.14（0.55）pg/g（见表2，括号中的数字为平均值）。PCB118是DL-PCBs中浓度最高的单体，在厌氧消化污泥和热干化污泥中的平均浓度分别为288pg/g（占比为52.9%）和334pg/g（占比为55.3%），其次为PCB105。所有样品中，PCB118和PCB105占DL-PCBs的61%~82%，这说明污水来源可能受到了卡内氯（KC400、KC500和Ar1254）的影响。高毒性的PCB126在样品中的检出率高达91.7%，占比为0.22%~1.73%，其TEQs占据了WHO-TEQs（DL-PCBs）的79.2%，是DL-PCBs毒性的主要贡献者。此外，PCB77和PCB126的占比为1.01%~12.4%，其来源与当地燃烧和工业生产活动相关。
PCBs的CV在厌氧消化污泥和热干化污泥中分别为14%~116%和12%~131%。消化污泥中PCBs的CV明显高于其他研究（11%~66%），说明PCBs浓度的CV在同一处理工艺但不同来源的污泥中有所不同。其中，PCB81的CV变化最大，在厌氧消化污泥和热干化污泥中均大于100%，分别为116%和101%。另外，除PCB81、PCB126和PCB189外，厌氧消化污泥中其他DL-PCBs的CV均高于热干化污泥的。但是，I-PCBs中除了PCB118之外，其余I-PCBs的CV均低于热干化污泥。
2.2 PCDD/Fs浓度
厌氧消化污泥和热干化污泥中的PCDD/Fs浓度分别为75.7~4049（1278）pg/g和98.0~1298（364）pg/g，I-TEQs（按国际毒性当量因子计算）分别为0.91~31.40（9.50）pg/g和0.78~8.64（3.09）pg/g（见表3，括号中的数字为平均值）。两种污泥中PCDD/Fs的I-TEQs均低于欧盟设定的标准值（100pg/g）、西班牙污泥的3.35~91.70pg/g和我国部分地区污泥的2.51~75.2pg/g。通常情况下，污泥中的TEQsPCDDs与TEQsPCDFs的比值（R）大于1，在本研究的28个污泥样品中，仅有一个样品的R值大于1，为1.3，这与之前的研究结果相吻合。
厌氧消化污泥和热干化污泥中DL-PCBs和PCDD/Fs的TEQs总和（表示为TEQs（DL-PCBs+PCDD/Fs））为1.50~32.50pg/g，其中PCDD/Fs的TEQs占80.2%~99.9%。本研究只有一个厌氧消化污泥样品的TEQs（DL-PCBs+PCDD/Fs）超过20pg/g，其他污泥样品的均低于此值，该厌氧消化污泥样品的TEQs（DL-PCBs+PCDD/Fs）为32.50pg/g，这可能是由于污泥未能及时排放，导致污泥龄增长至25~28d，比正常情况下厌氧消化污泥的（15~17d）多10余天，较长的污泥龄可能增加了PCDD/Fs和PCBs的浓度及TEQs（DL-PCBs+PCDD/Fs）值。由此表明，污泥龄可能是影响污泥中PCDD/Fs和PCBs浓度及TEQs的重要因素。
高温条件下，PCDDs比PCDFs更易被分解。污泥经过高温处理后，高氯代的PCDDs会被分解成毒性较高的低氯代化合物，PCDDs的毒性会随着温度的升高呈线性增加，而PCDFs的毒性则会降低。本研究中，PCDFs的TEQs值在厌氧消化污泥中高于热干化污泥（P0.05），说明污泥的热干化过程并未造成PCDDs的毒性增加，这可能是由于热干化的温度为230~260℃，低于二口恶英形成的“窗口”（300~600℃）。
污水的来源是影响PCDD/Fs组成的主要因素。八氯代二苯并二口恶英（OCDD）与八氯代二苯并呋喃（OCDF）的比例变化具有指示性意义，当OCDD高于OCDF时，表明污泥来源于生活或城市污水；相反，当OCDF高于OCDD时，可能意味着工业废水进入了在线亚洲精品自拍,精品乱码一区二区三四区视频。在本研究中，厌氧消化污泥的PCDD/Fs组成变化较大，样品S1~S6的OCDF占比最大，为66.2%~88.9%，其他样品中OCDD占比最大（见图1）。分析原因，在样品S1~S6取样期间，A在线亚洲精品自拍,精品乱码一区二区三四区视频接收的污水中有70%为生活污水、30%为工业废水。在热干化污泥中，S16以OCDF为主，占比为55.0%。此外，HpCDF和OCDF的占比高达61.3%，这一结果表明，B在线亚洲精品自拍,精品乱码一区二区三四区视频在S16取样期间接收的污水中可能含有氯胺。OCDD较OCDF低的结果在其他研究中也有发现。
PCDDs和PCDFs分别以OCDD和OCDF为主，HpCDD和HpCDF次之。PCDD/Fs中高氯代的HpCDD和OCDD占比较高，而低氯代的PeCDD/Fs占比较低（0.18%～6.26%）。此外还发现，五氯酚（PCP）不是污泥中PCDD/Fs的主要来源，因为1，2，3，6，7，8-HxCDD与1，2，3，4，7，8-HxCDD的比值（0.51～7.33）在所有样品中均小于20（除样品S17的比值为37外），并且所有污泥中1，2，3，4，6，7，8-HpCDF/HpCDF的比值（0.78～1.0）高于0.5，这也与其他研究的结果相似。
在厌氧消化污泥和热干化污泥中，低氯代的TCDD/Fs和PeCDD/Fs在PCDD/Fs中的占比平均值分别为14.6%、18.6%，高于其他研究结果（3.4%～15.4%），热干化污泥中的TCDD/Fs和PeCDD/Fs更高，原因可能是高氯代的PCDD/Fs在热干化过程中会分解为低氯代的PCDD/Fs。厌氧消化污泥和热干化污泥中PeCDFs的组成存在差异。具体来说，1，2，3，7，8-PeCDF和2，3，4，7，8-PeCDF在PeCDFs中的占比在厌氧消化污泥和热干化污泥中分别为28.6%～82.3%（平均为65.5%）和50.0%～100%（平均为79.3%），PeCDFs中以1，2，3，7，8-PeCDF和2，3，4，7，8-PeCDF为主的组成模式与汽车废气和焚化厂排放的废气模式相似。
厌氧消化污泥和热干化污泥中PCDD/Fs单体的CV值分别为71%~190%和53%~196%。除了OCDD外，厌氧消化污泥中PCDDs的CV值均比热干化污泥的高，表明厌氧消化污泥中PCDDs变化更大。
2.3 化合物及毒性的相关性
污泥中的WHO-TEQs与PCB126（R2=0.99）、DL-PCB与PCB118（R2=0.94）、DL-PCB与PCB105（R2=0.72）呈正相关关系（P0.05）。I-TEQs分别与2，3，4，7，8-PeCDF（R2=0.79）、1，2，3，4，7，8-HxCDF（R2=0.86）、1，2，3，6，7，8-HxCDF（R2=0.87）、1，2，3，4，6，7，8-HpCDF（R2=0.81）及1，2，3，4，7，8，9-HpCDF（R2=0.74）具有正相关性（P<0.05）。OCDF仅与PCDD/Fs（R2=0.86）、1，2，3，4，6，7，8-HpCDF（R2=0.75）和1，2，3，4，7，8，9-HpCDF（R2=0.72）具有正相关性（P<0.05）。
2.4 污泥提取液对发光菌的急性毒性
厌氧消化污泥和热干化污泥对费氏弧菌的EC50见表4。
从表4可见，热干化污泥对费氏弧菌的抑制作用强于厌氧消化污泥，说明污泥对发光菌的抑制率可能与处理方式有关。有研究指出，厌氧消化污泥对发光菌有明显的抑制作用，但经过堆肥后，对发光菌的抑制率显著降低甚至无抑制性。厌氧消化污泥和热干化污泥的去离子水提取液在15min时的EC50值分别为76.3和30.4g/L；30min时的EC50值分别为21.6和12.5g/L，毒性明显低于其他地区的污泥。此外，DMSO和正己烷增加了污泥中毒性物质的生物利用度，导致污泥样品的EC50值降低，正己烷提取液的EC50值最低，这与其他研究的结果相似。Kapanen等发现，PCBs和PCDD/Fs浓度高的样品对发光菌的毒性更强。但在本研究中，厌氧消化污泥的TEQs（DL-PCBs+PCDD/Fs）与3种提取液的EC50并无相关性，这可能是污泥中的PCBs和PCDD/Fs浓度较低，而且发光菌的急性毒性可能不是PCDD/Fs和PCBs的主要靶向毒性。
3、结论
①DL-PCBs和PCDD/Fs的TEQs总和为1.50~32.50pg/g，低于相关污泥标准限值，且两种污泥的去离子水提取液毒性明显低于其他地区污泥的毒性。
②厌氧消化污泥及热干化污泥中PCBs和PCDD/Fs的毒性当量与发光菌的急性毒性之间并没有显著的相关性，这可能是因为污泥成分复杂，PCBs和PCDD/Fs的浓度较低，发光菌急性毒性不是PCDD/Fs和PCBs的主要靶向毒性。但是，发光菌对多数污染物较为敏感，因此可作为初步评估污泥综合毒性的工具。（来源：中国人民大学实验室管理与教学条件保障处，北京排水集团水质检测中心）
