四环素(tetracycline，TC)是最常见的广谱抗生素之一，在医疗、畜牧业和水产养殖中大量用于治疗各种细菌流行病和致病性微生物导致的疾病。据统计，70%以上的抗生素由于任意排放和过度使用被排入土壤、天然水甚至饮用水中，其中这些抗生素大部分为具有耐药性、毒性以及难降解特性的四环素类抗生素，对人类健康构成了巨大威胁。此外，四环素类抗生素在各种水环境中的持续积累，给生态系统也带来许多不利后果。因此，迫切需要从废水中去除四环素类抗生素，以降低其毒性和危害。此外，超过85%的可用淡水被归为硬水，水的硬度主要是由Ca2+和Mg2+离子引起的，这些水硬度离子的存在降低水的清洁效率，导致出现水垢和热交换器故障等问题。长期饮用硬水还会增加人体泌尿系统结石的得病率，因此，硬水的软化处理引起人们的高度关注。然而，现有的硬水处理技术如化学沉淀法、离子交换、膜过滤等，需要过度使用化学物质、复杂的基础设施、昂贵的维护费用且能源消耗高。自然水体中，TC和水硬度离子(如Ca2+和Mg2+)的共存是一种广泛的污染现象。然而，由于实际水系统中有机污染物和无机金属离子的复杂性，处理复杂水体污染需要结合多种方式，导致工序繁琐且成本高。因此，开发高效简洁的综合技术，同时消除废水中的四环素和水硬度离子具有重要的实际意义。
与传统的吸附、沉淀和离子交换等技术相比，电容去离子技术(capacitivedeionization,CDI)作为一种新型的水处理技术，可同时去除水中阴离子和阳离子，由于其操作方便、环境友好、能耗低、循环寿命长等优点，已被应用于海水淡化、硬水软化和重金属污染物去除等领域。四环素在水体中通常以离子形式存在，且容易与水硬度离子络合。天然水的pH通常约为6.5~8.5，TC分子的三羰基体系和酚二酮部分倾向于失去质子，以TCH−或TC2-的形式存在，在水中呈电负性，因此，可以采用CDI技术同步去除带电荷的四环素和硬度离子。CDI新型水处理技术在有害离子选择性去除方面具有独特的优势和广阔的应用前景，但在四环素等有机化合物去除和硬水软化领域鲜有报道。
本研究基于芳香族富氮聚合物固碳碳化和自掺杂特性，通过分散聚合法将富氮单体合成为风琴状碳前驱体，进一步热处理制备得到氮掺杂(氮质量分数6.72%)的手风琴状分级多孔碳(NPC)，探究基于NPC电极的CDI技术电吸附TC和硬度离子的效率；通过系统研究NPC对TC的吸附等温线、动力学、共存硬度离子、水体环境的影响和循环稳定性等，分析NPC电吸附机理，旨在为同步去除复杂水体中多种离子型污染物提供参考。
1、材料与方法
1.1 实验材料
无水乙醇、NaOH、HCl、CaCl2、MgCl2、NaCl、KCl均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；均苯四甲酸二酐(pyromelliticdianhydride，PMDA)、2,6-二氨基蒽醌(2,6-diaminoanthraquinone,DAAQ)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone,PVP)和四环素等均为化学纯，购自上海麦克林生化科技有限公司；实验用水为自制超纯水。
1.2 实验仪器
小型高温管式炉(OTF-1200X-S，合肥科晶材料技术有限公司)、数显电导率仪(S230，瑞士梅特勒-托利多)、数显pH计(S210，瑞士梅特勒-托利多)、电子分析天平(赛多利斯科学仪器(北京)有限公司)、高速离心机(VL-200B，湖南迈克尔实验仪器有限公司)、超纯水机(四川优普超纯科技有限公司)。
1.3 手风琴状分级多孔碳的制备
以PMDA和DAAQ为二酐和二胺单体，聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，乙二醇作为反应溶剂，通过分散聚合法制备多孔碳前体p(PMDA-DAAQ)型聚酰亚胺。典型制备工艺为：将1.00g聚乙烯吡咯烷酮加入到含有50mL乙二醇溶液的三口烧瓶中搅拌溶解，然后加入1.00g的DAAQ，继续搅拌1h。待DAAQ充分溶解后，将PMDA按照二胺∶二酐=1∶1.02的摩尔比称取，小量分批次的加入，加完二酐后继续反应4h，得到二胺和二酐的单体盐分散液。最后，将单体盐分散液升温至180℃亚胺化反应4h，自然冷却到室温后得到NPC的前驱体聚酰亚胺分散液。过滤、离心、干燥后，得到p(PMDA-DAAQ)型聚酰亚胺粉末。将聚酰亚胺粉末放入高温管式炉中，在氮气氛围中以10℃·min−1的速度升至800℃，保持2h，得到最终产物p(PMDA-DAAQ)衍生的手风琴状分级多孔碳。
1.4 表征与性能分析方法
采用紫外分光光度计(UV-2600日本岛津)测定TC浓度。采用傅里叶红外光谱(FT-IR)(ThermoScientificNicolet6700，美国)确定样品的表面官能团，波数为4000~400cm−1，扫描32次，分辨率为4cm−1。采用扫描电镜(SEM)(TESCANMIRALMS，捷克)观测样品的微观形貌。使用XPS(ThermoScientificK-Alpha，美国)确定样品表面的C、N、O等元素的化学形态，并进行半定量分析。使用有机元素分析仪(VarioELcube，Elementar，Germany)测定样品的C、H、N、S含量，利用差减法计算O的含量。采用全自动比表面及孔隙度分析仪(QuantachromeAutosorbIQ，美国)进行比表面积、孔径和微孔孔容分析。采用电感耦合等离子体技术ICP-OES(PerkinElmer8300)测定溶液中的Ca、Mg和Na等元素的浓度。
1.5 TC和硬度离子的吸附实验
采用紫外可见分光光度计测定TC浓度，所有实验数据均为3个平行样本的平均值。由Lambert-beer定律可知，溶液质量浓度与紫外吸光度在一定范围内存在线性关系，超出这个范围后线性关系将受到影响。此外，盐分的加入也会影响紫外吸光度，且受金属阳离子电荷半径的影响较大。为避免误差，提高拟合的准确度和可信度，预先测定了盐分含量(氯化钠、氯化钙、氯化钾、氯化镁)对TC吸光度的干扰情况，验证并确定盐分区间0.001%~0.004%，此时TC的紫外吸光度变化微小。因此，在实际测试时，用去离子水将不同浓度母液(待测液)稀释到盐分质量分数为0.005%~0.003%后，再进行紫外光谱的检测。对于不同水体中待测液，均进行适当稀释后再测试紫外光谱吸光度。
测量TC质量浓度为10~200mg·L−1的溶液在358nm处的吸光度，将TC溶液质量浓度与吸光度进行拟合，得到标准曲线方程(式(1))。
式中：Y为吸光度；X为所测溶液中的质量浓度，mg·L−1。
在NPC自吸附TC实验过程中，取质量浓度为200mg·L−1的TC储备液置于50mL容量瓶中，定容，转移至100mL具塞锥形瓶，用0.5mg·L−1H2SO4或NaOH调节pH，加入一定量NPC，密封后，放入(25±1)℃恒温摇床中，振荡24h。吸附完毕后取样，过0.22μm滤膜，在波长为358nm处测定TC的吸光度。所有实验重复3次，取平均值。
NPC电极片由80%的活性物质(约0.12g的NPC)、10%的导电剂(SuperP)和10%的黏结剂(PTFE)组成。将上述3种材料在乙醇溶液中均匀混合成浆料，擀成厚度约0.1mm、面积为4.0cm×4.0cm、质量约40mg的薄片后，压制在石墨纸上，于120℃烘箱中干燥24h，即得到用于CDI器件的NPC电极片。
在进行NPC电吸附四环素实验过程中，首先，在CDI装置上进行四环素吸附性能测试。该装置由玻璃板(10cm×10cm)、硅胶片(厚度为2.0mm)、NPC电极片和石墨板等组装而成，然后，采用直流电源驱动1.2V的CDI，蠕动泵以20mL·min−1的恒定流速将处理液注入CDI装置。所有实验均在总体积为100mL的溶液中进行，温度约为298K，在波长为358nm处测定实验后溶液的吸光度。
在相同的实验条件下，考察共存金属离子(Na+、Ca2+和Mg2+)对NPC电吸附TC的影响。采用吸附和解吸(短路或反向电压)的方式对电极进行循环稳定性实验。
1.6 数据计算方法
为方便描述，NPC自吸附TC的吸附容量和基于CDI技术的电吸附容量以及再生性能的循环吸附-解吸效率相应的计算方法见式(2)和式(3)。
式中：qt为NPC自吸附TC的吸附容量和基于CDI技术的电吸附容量；η为再生性能的循环吸附-解吸效率；C0和Ct分别为初始浓度、t时刻TC的质量浓度，mg·L−1；V为反应液体积，mL；m为NPC的添加量，g；初始的TC质量浓度为C0，经过吸附-解吸附后的TC质量浓度为Ct，如经过1次吸附-解吸附后的TC质量浓度为C1，经过5次吸附-解吸附后的TC质量浓度为C5，以此类推。
在实际水体中的吸附四环素实验过程中，2022年5月10日，采集水体样品，样品分别取自衡阳市松木在线亚洲精品自拍,精品乱码一区二区三四区视频二沉池出水(SW)和衡阳市洪卫水库湖水(LW)的实际水，相应的水质参数见表1。
2、结果与讨论
2.1 NPC的制备流程
NPC的制备过程路线和CDI电吸附原理见图1。首先，将单体二胺和二酐在乙二醇溶液中进行混合，在室温条件下，生成单体盐；然后，在原位升温条件下进行分散聚合、亚胺化，得到风琴状聚酰亚胺；最后，在简单热处理后，得到自掺杂的风琴状分级多孔碳材料。将多孔碳制成电极片，组装到CDI器件中，一般来说，CDI是基于双电层电容原理实现离子快速吸附的。典型的CDI电吸附过程：当电极两端施加一定电压时，水体中的离子被吸附到电极上，形成双电层；当移出电压或者反接电路时，被吸附的离子从电极上释放出来，电极得到再生。
2.2 NPC的形貌和结构分析
由图2(a)和图2(b)可以看出，合成的NPC呈规则的手风琴状结构，内部的碳纳米片厚度约为50nm，表面较平整。吸附TC后的NPC如图2(c)和图2(d)所示。可以看出，原本光滑的纳米片表面出现了许多附着物，整个材料表面也被吸附物质包覆起来。样品吸附实验后进行了简单过滤，附着物依然牢牢黏附，说明NPC对水体污染物有较强的吸附能力。
元素分析结果表明，NPC主要由82.16%的C原子、6.72%的N原子和11.12%的O原子组成。对XPS高分辨图谱的分峰拟合，由图3(a)~图3(c)可以看出，吸附前NPC中C1s结合能为284.80、286.53和288.83eV的峰分别对应C＝C/C—C、C—O/C—N和—C＝O。O1s结合能为532.13和533.50eV的峰对应C—O和C＝O；N1s结合能为397.75、399.91、401.01和403.33eV的峰对应吡啶氮(N-6)、吡咯氮(N-5)、石墨氮(N-Q)和含氧吡啶氮(N-X)，其中吡啶氮和吡咯氮在各种氮构型中的总氮占比为87.56%。碳网络中的吡啶氮和吡咯氮被认为是活性氮，它们具有强亲和力和结合力，能高效捕捉溶液的离子，增强电吸附性能。由吸附前后的结合能对比结果可以看出，NPC吸附TC后，吡啶氮和吡咯氮的含量降低了13%，且C＝C/C—C、C—O/C—N、C—O、吡咯氮和吡啶氮等的结合能位置及相对含量均发生变化，说明这些含氧和含氮官能团参与了NPC对TC的吸附过程。
由图3(d)的红外光谱分析图也可以看出，NPC表面基团主要有—OH(3425cm−1和1106cm−1)、C—H(2918cm−1)，—COOH和C＝O(1604cm−1)等。吸附后，—OH的吸收峰偏移至3412cm−1和1092cm−1处，且峰形变宽，这可能是NPC的—OH与TC分子中带有孤对电子的O、N发生氢键作用所致。—COOH和C=O吸收峰则向高频区发生了明显的移动，说明NPC表面对四环素发生明显的吸附，与XPS分析结果一致。
图4为NPC的氮气吸附解吸曲线和孔径分布曲线。由图4(a)可知，NPC的曲线呈Ⅰ/Ⅳ型，即高压处存在回滞环。由图4(b)可以看出，NPC存在丰富的介孔和微孔结构。基于BET模型计算的比表面积SBET为678.88m2·g−1，总孔容VT为0.58m3·g−1，平均孔径Dav为4.68nm。由此可知，NPC拥有发达的介孔和微孔，可为污染物的去除提供丰富的吸附位点。
2.3 NPC电吸附性能与机制分析
动力学参数对于阐明电吸附限速步骤的吸附机理至关重要。为了获得动力学参数，以20mL·min−1在100mL体积、298K恒温环境下测试了NPC电极对TC的吸附量。在不同TC质量浓度下，NPC电吸附容量随时间的变化如图5(a)所示。吸附初期，尽管TC的质量浓度不同，但是电吸附容量在吸附初始阶段的增长均非常迅速，说明TC被NPC电极表面的活性位点快速捕获并牢牢吸附。随着电吸附时间的增加，TC已经占据了电极的大部分吸附活性位点，电吸附速率缓慢降低直到平衡。吸附饱和的时间因TC溶液的浓度不同而不同，在初始质量浓度为2mg·L−1和100mg·L−1时，NPC电极分别需要40min和720min达到吸附饱和，电吸附容量为分别为11.8mg·g−1和596.7mg·g−1。由图5(b)可以看出，随着TC初始质量浓度的增加，NPC电极的电吸附容量和电吸附速率(SER)向增大的方向移动，表明NPC具有优越的电吸附TC性能。值得一提的是：NPC在200mg·L−1的TC溶液中自吸附24h后的吸附量为350.6mg·g−1；而使用CDI技术后，同等条件下NPC电极吸附TC量可达到854.3mg·g−1，是传统自吸附的2.4倍。这表明CDI技术极大地提高了NPC电极对TC的吸附效率。
此外，利用动力学模型对TC在NPC电极上电吸附的主要影响因素进行了分析。如图5(c)和5(d)所示，在低TC初始质量浓度(2mg·L−1和10mg·L−1)时，NPC电极的吸附行为更符合准二级(PSO)模型的吸附动力学。但在高TC初始质量浓度(100mg·L−1和200mg·L−1)时，NPC电极的吸附行为可分为2个阶段：初始电吸附阶段(0~500min)，TC的吸附动力学符合准一级(PFO)模型；第2吸附阶段(600~1680min)，由于电吸附后期TC质量浓度较低，TC的吸附动力学符合PSO模型(图5(e))。总体而言，TC的电吸附行为在高浓度时符合PFO动力学，而在低浓度时则转变为PSO动力学，这可能是CDI技术电吸附有机污染物的一种独特现象。
采用Langmuir，Freundlich和Temkin模型对NPC样品在不同平衡质量浓度下TC的吸附等温线进行非线性拟合。由图6(a)可知，Langmuir模型(RL=0.999)和Freundlich模型(RF=0.995)均能较好地拟合四环素在NPC上的等温吸附线。这表明，NPC对TC的电吸附机理较复杂，主要归因于NPC优异的表面性质及表面官能团的作用。Freundlich模型的1/n值小于1，表明NPC对四环素的吸附过程为优惠吸附。Langmuir模型模拟的最大吸附容量远远高于先前报道的相同类型的碳基吸附剂。这表明基于CDI技术的NPC电吸附在实际应用中具有更大的优势。此外，由图6(b)可知，Temkin模型(RT=0.998)拟合效果较好，表明吸附过程存在强静电作用或离子交换作用。
颗粒内扩散模型拟合结果如图7(a)所示，可以看出，不同TC初始质量浓度下，NPC对TC的吸附均可分为3个阶段。由于NPC在不同初始TC质量浓度下的颗粒内扩散模型模拟结果相似，故图7(a)中仅列出200mg·L−1和10mg·L−1的拟合数据。第1阶段为膜扩散过程，KD1较大，表明在电场作用与浓差驱动力协同作用下四环素快速扩散到NPC碳边界层；第2阶段为颗粒内大孔扩散过程，KD2明显增大，且与传统吸附模式相比要大很多，可能是因为近表面处碳网络的高导电作用和活性位点的高吸附效率，进一步增强了电极的吸附效率；第3阶段为颗粒内中孔和微孔扩散过程，传质阻力增大，导致吸附速率下降，且KD3最小，表明此过程为控速步骤。但第2阶段和第3阶段拟合曲线均不通过坐标原点，表明颗粒内扩散不是唯一的控速步骤，吸附过程较为复杂。NPC吸附四环素的速率可能由表面吸附、膜扩散和颗粒内扩散共同控制。
为进一步验证吸附过程的静电吸附作用，针对实际水体中有机污染物和无机金属离子的复杂性，研究了不同离子，尤其是硬度离子(0.005、0.01、0.02mg·L−1的氯化钙、氯化镁、氯化钠和氯化钾溶液)与100mg·L−1的TC共存时，NPC电极的电吸附容量。在CDI充放电循环步骤，即吸附和解吸过程中，在电位诱导过程中电负性TC或Cl−和正电性金属离子(Ca2+、Mg2+、Na+、K+)将分别储存在相对的带电电极侧，从而去除水中的离子污染物，达到净水的目的；当去除电压时，吸附的离子可以释放到溶液中，实现CDI电极的再生。如图7(b)所示，在不同离子共存的水体中，NPC对TC的去除率均略有下降，可能是共存离子Cl−在阳极上与TC的竞争吸附所致，共存的离子可通过屏蔽效应改变吸附质-吸附剂之间的静电作用，从而影响TC的吸附。
2.4 水体环境对NPC吸附性能与吸附机制的影响
长期摄入自然水体中最常见的几种离子，包括Ca2+、Mg2+、Na+、K+等，会损害人体健康，尤其是Ca2+、Mg2+硬度离子会增加肾脏或肝胆疾病的发病率。因此，去除水中多余的有害离子是至关重要的。使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测定处理液中残留金属离子的浓度，发现采用CDI技术电吸附水体中四环素的同时，可以在对电极同步去除这些阳离子。图8(a)展示了4种离子的吸附容量和离子半径，金属离子共存时的优先离子吸附顺序为Ca2+>Mg2+>K+>Na+,且Ca2+的电吸附容量(7.58mg·g−1)高于Mg2+离子的电吸附容量(3.08mg·g−1)。HOU等认为，对于价态相同的离子，较大的水合半径将导致较高的双电极层重叠，导致离子在电极的介孔结构中的扩散受到强烈限制。因此，较小的Ca2+离子在电吸附过程中表现出比Mg2+更好的亲和力。在不同电荷的Na+(单价阳离子)和Ca2+(多价阳离子)之间的比较发现，NPC电极更优先吸附高价阳离子Ca2+。这是因为高电荷离子会与带电表面产生强烈的库仑相互吸引作用，并有利于电极材料选择性地吸附高价离子。上述结果证明，由于电吸附过程中的静电力比自吸附的静电力更强，高价和较小水合半径的离子更容易被吸收，而且离子价态对电吸附的影响远大于水合半径的影响。
为研究NPC在2种水体中(LW和SW)对TC的吸附性能，在TC初始质量浓度为10mg·L−1的条件下，探索NCP电极对TC的吸附-解吸循环再生性能，吸附效果如图8(b)所示。可以看出，第1次电吸附后，TC的吸附率分别为92.8%和87.6%。这表明NPC能够有效去除实际水体中TC的残留。在SW水体中的吸附率低于LW。这可能是污水中部分溶解性有机物吸附在NPC表面，与TC分子之间竞争碳表面的吸附位点导致的。在第200次的吸附-解吸循环再生后，吸附率略有下降，但仍能达到78.2%和67.5%，表明基于CDI技术的NPC电极具有良好的再生性能。
为研究不同酸碱值水体环境中TC的电吸附过程，在TC初始质量浓度为10mg·L−1时，探索不同pH条件下NPC电极对TC的去除率。由图8(c)循环伏安曲线(CV)可以看出，在pH=8时，电极的CV曲线呈准矩形，且有明显的氧化还原峰，表明此过程既存在双电层吸附(物理吸附)也存在化学吸附。这可能是因为，pH>7.7时，在去质子化反应中，TC分子中的三羰基体系和酚二酮部分倾向于失去质子，导致形成TCH−或TC2-，使TC分子呈现电负性，可与CDI电极上的NPC产生强烈的吸附作用。图8(d)为pH=5时的水体CV曲线。可以看出，酸性环境下的CV曲线积分面积小于碱性环境下的，且无明显的氧化还原峰。原因可能是，pH为3.3~7.7时，TC分子以TCH2±2种离子形式存在，较难被表面带正电荷的NPC活性位点吸附，吸附过程以双电层吸附(物理吸附)为主。天然水的pH通常为6.5~8.5，TC分子在水中呈电负性，因此，基于电容去离子技术，NPC对TC分子可进行物理吸附和化学吸附协同作用，吸附效率高。
3、结论
1)基于绿色、简便法制备的手风琴状聚酰亚胺基多孔碳NPC，具有高活性氮含量和发达的介微孔结构，这些结构特点有助于提升NPC电吸附四环素的性能，并同步去除水体中的硬度离子。
2)将NPC电极组装成CDI器件进行电吸附TC实验，结果表明，NPC电吸附TC的吸附容量高达854.3mg·g−1，是传统自吸附的2.4倍(350.6mg·g−1)。
3)稳定的层次结构与高导电碳网络结构，协同增强了NPC电极的吸附稳定性、再生性和循环稳定性，使其在自然水体中200次吸-脱附后，吸附容量仍可保持78%以上。
4)表征分析与模拟计算结果表明，NPC的电吸附过程包含物理吸附和化学吸附，在孔隙扩散、化学吸附与双电层吸附多种机制协同作用下，实现了对TC和硬度离子的高效去除。
5)NPC在不同水体中均表现出高效的TC吸附性能和同步去除水体中硬度离子的能力，在处理复杂水体污染领域具有广泛的应用前景。（来源：湖南工学院材料科学与工程学院，湖南顺隆新能源科技有限公司）
