四环素类抗生素（TCs），包括四环素（TC）、土霉素（OTC）和金霉素（CTC）等，在医疗卫生、畜牧养殖等行业应用广泛。四环素类抗生素生产废水中往往残留一定浓度的抗生素，由于TCs的强烈杀菌能力，低浓度TCs即会对生物处理系统产生严重影响，导致系统普遍出现处理效果不佳、污泥沉降困难等问题。左陆?等报道的某四环素类抗生素生产废水处理项目中，进水CTC浓度为20mg/L、COD为15333mg/L，生化出水COD为640mg/L。楼成珂等采用序批式装置处理含OTC的葡萄糖废水（COD为900mg/L），当进水OTC浓度为5mg/L时，与空白组相比，出水COD由90mg/L升至529mg/L，COD去除率由90.0%下降至41.2%。张明旺等采用序批式装置处理TC模拟废水（COD为600mg/L），当进水TC浓度由20mg/L升至50mg/L时，COD去除率由92.4%降至66.0%；当进水TC浓度超过30mg/L时，污泥变得松散、不易沉降。此外，曝气池内泡沫剧烈也是TCs废水生物处理系统中的一个普遍现象。除与废水中残留的生产原料（如淀粉、油脂、蛋白胨、黄豆饼粉等）有一定关系外，也与TCs导致的污泥中毒息息相关。大量的泡沫不仅有碍观瞻，还严重影响曝气池内氧的传质效率，进而影响处理效果。
为了降低TCs对生物系统的影响，在处理之前，常采用混凝去除水中的TCs。陈华等对纯水配制的TC溶液进行混凝试验发现，当氢氧化铁投加量（以Fe计）约为500mg/L时，TC可由100mg/L降至7.7mg/L，去除率为92.3%。Saitoh等也发现，当三氯化铝投加量（以Al计）为5mg/L时，纯水中的TC、OTC和CTC可由100μg/L分别降至1、12和12μg/L，但将其应用于某医院综合废水处理时，去除率仅分别为39.0%、3.0%和4.0%。张剑桥等用聚合硫酸铁去除养殖场废水中的TCs，当铁投加量为2.5mg/L时，CTC、OTC去除率仅分别为61.2%和33.7%。可见，对于纯水配制的TCs溶液，混凝可以取得不错的去除效果，但在处理实际生产废水时，由于废水中残留的生产原料（如淀粉、油脂等）在厌、缺氧环境中易产生挥发性脂肪酸（VFA）等有机物，简单的混凝工艺对TCs的去除效果并不理想。因此，开发一种简单且有效的预处理方法去除废水中的TCs，具有实际应用价值。
某TCs生产废水生物处理工程中同样存在处理效果不佳、污泥沉降困难、曝气池内泡沫剧烈等问题。笔者以此实际废水为研究对象，提出了生物曝气—铁盐混凝生物预处理工艺，以提高TCs的去除率。通过对比采用该预处理工艺前后废水中TCs的变化情况，分析后续生物处理系统的运行状况，论证该生物预处理工艺的有效性，并从生物预处理中VFA浓度变化的角度，研究提高混凝去除TCs效果的原理。
1、材料与方法
1.1 试验用水
试验用水为TCs发酵、精制过程中产生的废水，取自内蒙古某四环素类抗生素生产企业废水处理系统的调节池。该系统的主要工艺为三段A/O+氧化耦合沉淀，设计处理水量为6000m3/d，COD处理量为48.0t/d、凯氏氮（TKN）处理量为3.7t/d。
1.2 生物曝气试验方法
生物曝气试验装置采用间歇式反应器，尺寸为Ø70mm×400mm，有效容积为1.0L。接种污泥取自上述企业废水处理系统的好氧池，接种后混合液的悬浮固体浓度（MLSS）为9.2g/L、污泥沉降比（SV30）为75%、污泥指数（SVI）为82mL/g。反应器运行周期为12h，其中曝气10h、沉淀1.5h、换水0.5h，每个周期换水比为50%。
1.3 混凝试验方法
采用铁盐混凝法对废水进行处理，处理对象包括：采用超纯水配制的浓度为75mg/L的OTC溶液；生物预处理后水样（BPW），即上述生物曝气装置稳定运行期间（第5~16天）的出水；未经生物预处理的废水，即原水水样（RW）。混凝剂为硫酸铁，具体试验步骤：①向烧杯中加入一定量的水样，置于磁力搅拌器上进行搅拌；②投加混凝剂，铁盐投加量（以Fe计）为100~600mg/L，并搅拌30min；③添加聚丙烯酰胺（PAM，投加量为5mg/L），继续搅拌15min；④静置沉淀，取上清液分析相关水质指标。
1.4 生物处理方法
生物处理装置采用间歇式反应器，尺寸为Ø100mm×300mm，有效容积为2.0L。接种污泥取自上述企业废水处理系统的好氧池，接种后MLSS为7.8g/L、SV30为70%、SVI为90mL/g。试验分为两个阶段：第一阶段进水采用铁盐投加量为100mg/L的BPW混凝出水，运行至出水水质稳定；第二阶段进水采用铁盐投加量为400mg/L的BPW混凝出水，同样运行至出水水质稳定。反应器运行过程中保持COD负荷为0.8kg/（m3·d）。
1.5 分析项目及方法
向水样中加入等体积的柠檬酸缓冲液（1mol/L，pH=4.7），用涡旋混匀器处理1min，混匀液经0.22μm有机系尼龙材质针头式过滤器过滤后，将滤液收集于棕色玻璃样品瓶中，并在4℃下保存待测，采用高效液相色谱-二级串联质谱仪（HPLCMS/MS）测定四环素类抗生素的浓度。参照Q/YZJ10—03—02—2000测定VFA浓度。COD、NH3-N、TKN及MLSS参见《水和废水监测分析方法》（第4版）进行测定。
2、结果与讨论
2.1 生物曝气试验
图1为生物曝气装置运行效果。
由图1可知，生物曝气装置进水COD、TKN和VFA浓度分别为10207、1038和1947mg/L，pH为5.67。第1~4天，装置出水COD、TKN和VFA浓度分别由4900、510和300mg/L逐渐上升至8060、970和440mg/L，出水pH在7.35~7.65之间；随后，第5~16天，出水COD、TKN和VFA浓度分别稳定在8038、966和432mg/L，去除率分别为21.2%、6.9%和77.8%，出水pH稳定在7.45左右。
对装置第16天进、出水TCs浓度进行分析，结果显示，进水TCs浓度为95.81mg/L，其中OTC、TC和CTC浓度分别为78.15、4.62和13.04mg/L；经生物曝气处理后，出水TCs浓度为72.66mg/L，其中OTC、TC和CTC浓度分别为58.89、3.42和10.35mg/L，去除率分别为24.6%、26.0%和20.6%。可见，生物曝气过程对TCs的去除率较低，且对三种TCs的去除效果相似。
2.2 混凝试验
不同铁盐投加量下，BPW与RW中TCs的混凝结果见表1。
由表1可知，BPW与RW两组混凝试验出水TCs浓度均随铁盐投加量的增加而降低。当铁盐投加量为100mg/L时，BPW出水TCs浓度为11.04mg/L，去除率为84.5%；RW出水TCs浓度为69.46mg/L，去除率为27.5%；纯水配制的OTC水样混凝出水中OTC浓度为1.53mg/L，去除率为98.0%。当铁盐投加量提高至400mg/L时，BPW出水TCs浓度为2.88mg/L，去除率为96.0%；RW出水中TCs浓度为35.85mg/L，去除率为62.6%。可见，当铁盐投加量相同时，BPW的TCs去除率均高于RW的，生物预处理能够提高混凝对TCs的去除效果。BPW与RW的TCs去除率均达到85%左右时，BPW的铁盐投加量为100mg/L，而RW的铁盐投加量高达600mg/L。可见，生物预处理能够节省混凝过程中的铁盐用量。
VFA对混凝过程有干扰作用。Tso等发现，VFA中的羧基能与Fe配合形成稳定的可溶性配合物。Pereira等认为，低分子有机酸与OTC对Fe的配合存在竞争关系，当水中仅含0.036mmol/L的Fe3+和0.043mmol/L的OTC时，Fe-OTC配合物的物质的量分数为0.8，而以n（Fe）∶n（草酸）=1∶3的比例加入草酸后，Fe-OTC配合物的物质的量分数降至0.42。可见，当水中含有高浓度VFA时，Fe与VFA会产生强烈的配合作用，致使混凝过程中Fe的有效浓度降低，从而导致TCs去除率下降。而进行生物曝气后，废水中的VFA可被微生物有效降解，VFA浓度由1947mg/L降至432mg/L，减弱了对混凝过程的影响，这可能是TCs去除效果提高的原因。
2.3 生物处理装置运行状况
为了进一步验证该生物预处理方法的有效性，采用间歇式反应器对预处理后的出水进行生物处理，装置运行情况如图2所示。第1~31天，装置进水采用铁盐投加量为100mg/L时的BPW混凝出水。第1~5天为生化装置启动阶段，向进水中补充与废水等体积的自来水，进水COD和NH3-N分别为2820和480mg/L，TCs为5.52mg/L，出水COD和NH3-N分别由210和58.5mg/L逐渐降至115和1.2mg/L。第6天起，不再向进水中补充自来水，进水COD为5640mg/L、NH3-N为960mg/L、TCs为11.04mg/L，出水COD和NH3-N开始逐渐升高，直至第19~31天，系统进入稳定运行阶段，出水COD和NH3-N分别为295和6.2mg/L，去除率分别为94.8%和99.3%。
第32天起，进水更换为铁盐投加量为400mg/L时的BPW混凝出水，进水COD为5240mg/L、NH3-N为958mg/L、TCs为2.88mg/L，出水COD和NH3-N逐渐下降，直至第38~49天，系统再次进入稳定运行阶段，稳定运行期间出水COD和NH3-N分别为199和3.7mg/L，去除率分别为96.2%和99.6%。污泥沉降性能良好，无明显泡沫。
在现有工程应用中，四环素类抗生素生产废水处理项目未采用预处理工艺，生物系统进水COD、NH3-N与TCs浓度分别为7555~11180、354~637与30~95mg/L，出水COD、NH3-N的平均浓度分别为531、8.0mg/L。尽管该系统能保持稳定运行，但实际运行中存在着泡沫充满曝气池表面、污泥沉降性能较差等“污泥中毒”现象，如图3所示。
对比实际工程装置与实验室装置的运行结果可知，生物预处理工艺能明显提高后续生化系统的处理效果。当进水TCs浓度由30~95mg/L降至11.04mg/L时，生化出水COD浓度由531mg/L降至295mg/L；当进水TCs降至2.88mg/L时，生化出水COD进一步降至199mg/L。运行过程中均无明显泡沫产生。可见，废水中的TCs会显著影响生物处理系统的运行效果。要改善TCs生产废水的生物处理效果，采用预处理工艺高效去除废水中的TCs是十分必要的。
3、结论
采用生物预处理工艺对某TCs生产废水进行预处理，高效去除了废水中具有强烈微生物毒性的TCs，提高了后续生物处理效果。当铁盐投加量为100mg/L时，TCs去除率由27.5%提高到84.5%，且经过生物预处理后，后续生物处理系统出水COD由531mg/L降至199mg/L。该工艺简单、高效，可为含高浓度TCs废水的处理提供理论依据和技术参考。（来源：华东理工大学资源与环境工程学院）
