公布日：2024.12.10
申请日：2024.08.28
分类号：C22B34/22(2006.01)I;C22B34/32(2006.01)I;C22B7/00(2006.01)I
摘要
本发明公开了一种分步回收钒钛矿提钒末端废水中钒铬的方法及装置，该方法包括以下步骤：pH调节过滤、生物好氧选择性还原、碱性洗脱、沉淀焙烧、还原沉钒、过滤焙烧。该方法的生物好氧选择性还原步骤中，利用还原微生物在好氧条件下对废水中六价铬进行还原，由液相中分离铬。与传统化学还原处理方法相比，可实现提钒末端废水中钒的高效回收，获得片钒和高纯铬绿产品，实现产品附加值升级。
权利要求书
1.一种分步回收钒钛矿提钒末端废水中钒铬的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)通过添加液碱调节钒钛矿提钒末端废水的pH至6～9，使铁硅物质沉淀、混凝，通过固液分离去除铁硅沉淀，得到除铁硅废水；(2)将步骤(1)中得到的除铁硅废水通入含有铬还原菌微生物悬浮填料和碳源的反应池I，通过曝气控制溶氧浓度0.5～4mg/L，水力停留5～10小时，并固液分离获得铬泥和除铬废水I；(3)将步骤(2)中得到的除铬废水I通入含有铬还原菌微生物悬浮填料和碳源的反应池II，通过曝气控制溶氧浓度0.5～4mg/L，水力停留5～10小时，并固液分离获得铬泥和除铬废水II；(4)向步骤(3)中得到的除铬废水II加入还原剂，固液分离得到钒渣；(5)将步骤(4)中得到的钒渣在水中洗脱、干燥，经过300～600℃焙烧得到高纯五氧化二钒产品；(6)将步骤(2)和(3)中得到的铬泥经过焙烧、碱性洗脱和干燥，得到铬绿产品。
2.根据权利要求1中所述的一种分步回收钒钛矿提钒末端废水中钒铬的方法，其特征在于，步骤(2)和(3)所述的铬还原菌的群落组成主要包含沙雷氏菌属,芽孢杆菌属,亮杆菌属,潘隆尼亚碱湖杆菌属,无色杆菌属。
3.根据权利要求1中所述的一种分步回收钒钛矿提钒末端废水中钒铬的方法，其特征在于，步骤(2)和(3)所述的碳源为乳酸钠，乙酸钠，柠檬酸钠或葡萄糖中的至少一种。
4.根据权利要求1或2或3中所述的一种分步回收钒钛矿提钒末端废水中钒铬的方法，其特征在于，步骤(2)和(3)所述的碳源与铬化学计量比为0.8～2.2：1。
5.根据权利要求1中所述的一种分步回收钒钛矿提钒末端废水中钒铬的方法，其特征在于，步骤(2)和(3)所述的含有铬还原菌微生物悬浮填料为铬还原微生物负载成膜的聚氨脂-醚砜高分子多孔材料，孔隙度为10000～17000m2/m3，生物膜厚度为1.5～1.8mm。
6.根据权利要求1中所述的一种分步回收钒钛矿提钒末端废水中钒铬的方法，其特征在于，步骤(4)中加入还原剂为焦亚硫酸钠，抗坏血酸或亚硫酸氢钠中的至少一种。
7.根据权利要求1或6中所述的一种分步回收钒钛矿提钒末端废水中钒铬的方法，其特征在于，步骤(4)中还原剂与钒物质的量比为1.1～1.5:1。
8.根据权利要求1中所述的一种分步回收钒钛矿提钒末端废水中钒铬的方法，其特征在于，步骤(5)中钒渣的焙烧温度为500～800℃，焙烧时间为30～60min。
9.根据权利要求1中所述的一种分步回收钒钛矿提钒末端废水中钒铬的方法，其特征在于，步骤(6)中铬泥的焙烧温度为400～700℃,焙烧时间为30～60min；步骤(6)中焙烧后铬泥的洗脱条件为：液固比5～20mL/g，氢氧化钠溶液浓度为0.2～2mol/L,洗脱温度为10～30℃，洗脱次数为1～5。
10.一种如权利要求1所述的分步回收钒钛矿提钒末端废水中钒铬的方法所采用的装置，其特征在于：包括pH调节装置，反应池I、反应池II、除铬废水还原装置、还原态除铬废水固液分离装置、钒渣洗脱干燥一体装置、铬泥焙烧装置以及铬泥洗脱及干燥一体装置。
发明内容
基于背景技术中提出的技术问题，本发明的目的是提供一种分步回收钒钛矿提钒末端废水中钒铬的方法及装置，以便提高钒钛矿提钒末端废水的钒铬资源化程度，实现钒、铬稀贵金属的分步提取，提升资源化产品附加值和资源利用率。
本发明提出的一种分步回收钒钛矿提钒末端废水中钒铬的方法，包括以下步骤：
(1)通过添加液碱调节钒钛矿提钒末端废水的pH至6～9，使铁硅物质沉淀、混凝，通过固液分离去除铁硅沉淀，得到除铁硅废水；
(2)将步骤(1)中得到的除铁硅废水通入含有铬还原菌微生物悬浮填料和碳源的反应池I，通过曝气控制溶氧浓度0.5～4mg/L，水力停留5～10小时，并固液分离获得铬泥和除铬废水I；
(3)将步骤(2)中得到的除铬废水I通入含有铬还原菌微生物悬浮填料和碳源的反应池II，通过曝气控制溶氧浓度0.5～4mg/L，水力停留5～10小时，并固液分离获得铬泥和除铬废水II；
(4)向步骤(3)中得到的除铬废水II加入还原剂，固液分离得到钒渣；
(5)将步骤(4)中得到的钒渣在水中洗脱、干燥，经过300～600℃焙烧得到高纯五氧化二钒产品；
(6)将步骤(2)和(3)中得到的铬泥经过焙烧、碱性洗脱和干燥，得到铬绿产品。
进一步，步骤(2)和(3)所述的铬还原菌的群落组成主要包含沙雷氏菌属,芽孢杆菌属,亮杆菌属,潘隆尼亚碱湖杆菌属,无色杆菌属。
进一步，步骤(2)和(3)所述的碳源为乳酸钠，乙酸钠，柠檬酸钠或葡萄糖中的至少一种。
进一步，步骤(2)和(3)所述的碳源与铬化学计量比为0.8～2.2：1。
进一步，步骤(2)和(3)所述的含有铬还原菌微生物悬浮填料为铬还原微生物负载成膜的聚氨脂-醚砜高分子多孔材料，孔隙度为10000～17000m2/m3，生物膜厚度为1.5～1.8mm。
进一步，步骤(4)中加入还原剂为焦亚硫酸钠，抗坏血酸或亚硫酸氢钠中的至少一种。
进一步，步骤(4)中还原剂与钒物质的量比为1.1～1.5:1。
进一步，步骤(5)中钒渣的焙烧温度为500～800℃，焙烧时间为30～60min。
进一步，步骤(6)中铬泥的焙烧温度为400～700℃,焙烧时间为30～60min；步骤(6)中焙烧后铬泥的洗脱条件为：液固比5～20mL/g，氢氧化钠溶液浓度为0.2～2mol/L,洗脱温度为10～30℃，洗脱次数为1～5。
一种上述的分步回收钒钛矿提钒末端废水中钒铬的方法所采用的装置，包括pH调节装置，反应池I、反应池II、除铬废水还原装置、还原态除铬废水固液分离装置、钒渣洗脱干燥一体装置、铬泥烧焙装置以及铬泥洗脱及干燥一体装置。
本发明中首先通过pH调节，使得铁形成氢氧化物沉淀，并产生混凝作用，促进液相中悬浮的硅胶一同沉降，有助于避免过滤堵膜。铁硅的去除，可避免铁硅在生化过程pH上升时随铬一同沉淀，有助于提升铬产品的纯度。
除铁硅废水经两步好氧生化反应池处理(步骤(2)和(3))，其中铬经微生物酶促反应作用被选择性还原为Cr(III)并形成Cr(OH)3沉淀,而钒仍以VO2+形成存在于溶液中，实现铬与钒选择性分步还原。相较于一步好氧生化反应延长时间，通过将反应过程分解为两步进行，可以更好地控制反应条件，如温度、pH值、底物浓度等，从而调控好氧生化反应铬的还原性能。这种分步进行的方式可以避免一步反应中可能出现的反应不完全或过度的情况，提高整体的处理效率。
微生物还原铬从而与钒的分离过程可通过对好氧生化过程溶氧浓度的调控进行强化。由于在Cr2O3*3H2O存在所对应的Eh-pH范围，同时存在VO2和V2O3形态，即铬钒均为低价态沉淀。在狭窄的Eh-ph范围内，难以选择合适的还原剂选择性还原铬和钒进行分离。一些微生物可通过酶促反应在好氧条件下选择性还原铬，由于EhCr(VI)>EhO2>Ehv(v)，在好氧条件下对五价钒不产生还原作用。因此，维持一定的溶氧浓度，不仅可促进微生物的代谢和产酶过程，还可维持五价钒的稳定性。
固液分离后得到的铬泥，通过焙烧，使得其中主要物相Cr(OH)3分解，生成三氧化二铬(铬绿)。铬泥中含有的少量有机物则被燃烧分解成气体。
除铬废水经还原剂还原，VO2+经还原产生V(OH)3和V2O5·xH2O沉淀，通过焙烧使其中钒形态转化为V2O5，得到五氧化二钒产品。
在通过好氧生化反应池处理时，需要对碳源与铬分子比进行调控，要求碳源/铬化学计量比为0.8～2.2：3，保证微生物有充足的电子供体和底物，维持高酶活，充分还原铬。当碳源/铬化学计量比小于0.8：1时，电子供体不足导致铬还原不充分，降低铬的提取率和后续钒产品纯度。
在焙烧铬渣时，需要对焙烧时间和温度进行调控。调控焙烧时间和温度以提高Cr(OH)3分解转化率和有机质的分解率，避免铬绿产品中出现氢氧化铬杂相和有机质残留。
在通过添加还原剂还原除铬废水中钒时，需要对还原剂与钒分子比进行调控，要求还原剂/钒分子比为1.1～1.5：1，保证还原剂与钒反应，充分还原钒。当还原剂/钒分子比为1.1～1.5：1时，还原剂不足导致钒还原不充分，降低钒的提取率。
在焙烧钒渣时，需要对焙烧时间和温度进行调控。调控焙烧时间和温度以提高V(OH)3和V2O5·xH2O分解转化率，避免五氧化二钒产品中出现氢氧化钒杂相。
本方法的有益效果如下：
控制合适碳源和还原剂配比、焙烧温度及时间，使钒钛矿提钒末端废水中铬被生物好氧选择性还原成氢氧化铬，使得铬钒分离；有利于钒铬分步提取形成高附加值高纯度产品。
除铬废水中，钒经还原剂还原后，转变为V(OH)3和V2O5·xH2O沉淀，钒被单独提取，有利于后续生产高附加值五氧化二钒产品。此发明可显著提高钒钛矿提钒末端废水的资源化程度和产品附加值，将其中铬钒高效分步提取，形成两种高附加值产品。
综上所述，本发明可提高钒钛矿提钒末端废水的资源化程度和产品附加值，高效转化废水中钒铬，形成两种高附加值产品。本发明涉及的分步选择性还原铬钒工艺，具有流程简单、成本较低、绿色高效等优点，避免了传统方法产品纯度低、附加值不高的缺陷。考虑每年钒钛矿提钒末端废水巨量产量，此发明具有广阔的市场应用前景，可产生巨大的经济效益，并有利于冶炼废水的绿色高效循环处理。
（发明人：范晓露;朱春游;岳中秋;屈林;王英蓉;向伟;刘君;余晗）
