硝基苯是一种重要的化学中间体，被大量运用于炸药、染料、橡胶硫化促进剂的原料。而在其生产活动过程中，会由于排放、处理不当产生大量硝基苯废水。普通的氧化法以及生化法难以对硝基苯进行降解。通常应用如光电催化、电化学工艺、芬顿氧化和臭氧氧化等高级氧化工艺。但是，传统的高级氧化工艺消耗的氧化剂量大，价格昂贵，工业适用性低。因此，必须开发更加经济有效的工艺解决这一难题。
有研究表明，铁碳微电解是一种高效、低能耗、低成本的技术，能够将难降解的硝基苯还原成易降解的苯胺，提高其生物降解性，从而有利于对废水的后续深度处理。然而铁碳微电解法在实际应用过程中发现运行一段时间后容易硬化、堵塞、钝化，大大降低处理效果，甚至板结到无法运行。因此，不少研究者对微电解工艺处理硝基苯进行了优化，余丽胜等采用超声-微电解工艺降解硝基苯废水，将其降解率提高了40%，并维持填料高活性使其能被连续运用。HAN等开发内循环微电解反应器，使硝基苯氧化还原同步降解，实现硝基苯最高去除率(98.2%)。高亚娟等等连用机械搅拌和铁碳微电解还原硝基苯，结果表明，在间歇实验、连续流实验以及工程运行中硝基苯去除率均在88%~97%，去除效果稳定。这些优化虽不同程度的提升了填料的抗板结性能，但都还是在较小反应器内进行的静态实验，然而铁碳微电解填料在模拟工业废水处理中连续流动态实验是否板结，填料结构与抗板结性能的关系及板结机理至今未见报道。
因此，本研究采用3种不同的市售铁碳填料处理硝基苯废水，进行连续运行动态实验，通过考察硝基苯和COD去除率的变化以及对反应前后填料的表征，对铁碳填料反应的稳定性及板结状况进行了研究，获得连续流实验中的降解效果，抗板结机制，为铁碳微电解的实际运用及抗板结铁碳填料的制备提供参考。
1、材料与方法
1.1 材料和设备
材料试剂：市售3种铁碳微电解填料(IC1、IC2和IC3)；硝基苯(ph-NO2)、氢氧化钠(NaOH)、硫酸(H2SO4)均为分析纯；甲醇(CH3OH)为色谱级。
仪器设备：快速测定仪(DR3900，美国Hach公司)；高效液相色谱仪(Agilent1260，安捷伦公司)；pH计(HK-3C，华科仪公司)；射线荧光光谱XRF(AxiosX，荷兰帕纳科公司)；傅里叶红外光谱FTIR(NicoletiS20，美国ThermoScientific)；X射线衍射仪XRD(SmartLabSE，日本Rigaku)；全自动比表面及孔隙度分析仪BET(ASAP2460，美国Micromeritics)；X射线光电子能谱仪XPS(K-Alpha，美国ThermoScientific)；扫描电子显微镜SEM(Regulus8100，日本Hitachi)；ICP-OES/MS(5110(OES)美国Agilent)
1.2 实验装置
本实验连续流反应器的设计参考了某实际工程应用的铁碳微电解反应罐，并加以改进，如图1为连续流反应器，直径为280mm(内径)；壁厚为8mm；总高为760mm；曝气区高度为150mm；填料区高度为460mm；填料实际装填高度为270mm；反应器总容积46L，填料装填量18L，为反应器总体积的40%。
1.3 实验方法
在溶药桶内配置35mg·L−1的硝基苯溶液，pH调至3。开启蠕动泵，将流量控制在9L·h−1，曝气强度1.5L·min−1(气水比10:1)，连续进水，水力停留时间2h。每天取进水、1、2、3号反应器出水，测定pH、COD及硝基苯浓度。连续反应90d测定填料的稳定性，在反应第7天和第57天时将模拟硝基苯废水调节至pH为2进行酸活化1d。
1.4 分析方法
铁碳微电解的处理效果的监测采用硝基苯及COD的去除率进行表征，硝基苯采用高效液相色谱法进行测定，COD由哈希试剂测定。COD的去除率根据式(1)进行计算。
式中：η为COD的去除率，%；C0和C1分别为反应前后的废水中硝基苯或COD值，mg·L−1。
2、结果与讨论
2.1 铁碳微电解处理硝基苯模拟废水运行实验
1)硝基苯去除率的变化。
图2为3种填料对硝基苯去除率的影响情况。3种填料在稳定后，对硝基苯的去除率基本维持在20%~40%，在稳定运行过程中2号填料对硝基苯的去除率要略高于1号和3号填料(图2(a))，主要源自于铁碳微电解反应所产生的Fe2+可以将硝基苯还原成苯胺，说明2号填料所生成的还原态Fe2+的速率更高。临时的酸化可以提高填料的处理效率，将填料表面沉积物逐渐剥落，促进铁离子的溶出和释放，增加微观原电池的数量，也可以在短时间内提供更多的亚铁离子，反应活性增强，进而使得硝基苯降解率迅速升高，但也只是在短期内有效果，从长期的角度来看需要开发更高效的铁碳填料。由图2(b)可见，2号填料的稳定性更好，而且经过90d的运行，硝基苯的降解率变化不明显，而3号填料对硝基苯的降解率大幅度下降(图2(a))，这说明填料开始板结。
2)COD的去除率的变化。
图3为3种填料对铁碳微电解处理硝基苯模拟废水中COD的去除情况。铁碳微电解主要将硝基苯还原成苯胺，因此，COD的去除率相比于硝基苯的去除率明显降低，但发现1号和2号填料的COD去除率随时间的变化趋势比3号填料更稳定。酸化可以在短时间内提高铁碳微电解处理硝基苯废水COD的去除率。随着运行时间的延长，3号填料对硝基苯的处理效果明显下降，90d后其COD的去除率接近0，其运行的结果与硝基苯去除率随时间变化的趋势一致，表现出较好的重现性。因此，从长期稳定的角度来看，2号填料表现出一定的优势。
3)出水pH的变化。
图4为3种填料对铁碳微电解技术处理硝基苯模拟废水出水pH的影响。可以看出，2号填料在连续流反应去除硝基苯的初期，pH升高更迅速。推测2号填料为免烧型复合材料，制备其过程中加入了碱性激发剂。当废水的pH高于4时，Fe主要以Fe(OH)3的形式存在，可通过混凝絮凝的作用去除废水中的一部分污染物。在3种填料体系反应趋于稳定后，三者出水pH的变化趋势呈现出较好的一致性。基于上述硝基苯和COD去除率的变化，发现2号填料稳定性最好，3号填料板结最严重，其次为1号填料。但2号填料的最终出水pH低于其他2种填料，意味着对pH的缓冲性能可以提高铁碳微电解填料的去除性能。
2.2 铁碳填料形貌及孔径分布
图5为填料反应前后微观形貌和铁碳元素分布情况。原始IC1形貌比较密实，存在块状颗粒的堆积，反应后有大量的晶粒物质附着在表面，凹凸不平，存在大块的脱落物，其脱落物为碳块。说明反应后的IC1铁碳分离较大，对硝基苯的处理效果较差，这主要由于大量颗粒物的堆积，影响铁碳反应界面，且铁碳的分离导致电子传递受阻。原始IC2有大量的针状结晶体、球状颗粒以及块状颗粒的堆积，形貌丰富，反应后填料孔隙明显增加，且微孔增加幅度较大，主要源自于填料反应过程中铁的消耗。填料表面附着的颗粒物较少，表明填料在反应过程中存在剥离现象较少。反应后铁碳元素分布仍然较均匀，与原始2号填料差异不大，可能是2号填料在反应过程中铁碳及其他元素的损耗均匀。原始IC3存在大量裂缝，且裂缝中存在大量小孔，而反应后存在孔隙堆积的现象且附着有大量细小颗粒物，从铁碳元素分布图可以看出这些细小颗粒物主要是铁氧化物，同时铁碳呈现分布不均匀。由表1可得1号和3号填料中铁元素含量反应前后都远高于2号填料，铁碳总质量占比也远高于2号填料，而2号填料去除硝基苯却表现出更高的去除率和稳定性，且反应后2号填料仍然具有较好的铁碳质量比(5.45)。2号填料所含有的硅酸盐可以在微观上控制单质铁的释放，提高铁碳微电解过程中铁的利用效率。
反应前后填料的BET表征分析结果如表2所示。3种铁碳填料经过反应后比表面积和孔径分布均发生大幅度改变，其中1号和2号填料比表面积增大，而3号填料比表面积减少，这与SEM表征结果一致。1号填料比表面积和总孔容均有所增加，主要由于铁碳填料表面形成了钝化膜，钝化膜部分的区域呈疏松多孔状。3号填料比表面积和总孔容均有所下降，主要因为反应产生的大量铁系沉淀物堆积在孔隙中，进而影响铁碳微电解反应。而2号填料比表面积小幅度增加，平均孔径也是小幅度增加且产生了更多的微孔容，相比于1号和3号填料其孔径结构更加稳定。
2.3 铁碳微电解填料物相分析
图6为反应前后3种填料的表面形貌。反应后1号填料表面覆盖大量沉积物，难以去除；2号填料表面覆盖有少量黄褐色沉积，较容易被去除，其原有的形态也基本保留下来；3号填料表面少量黄褐色沉积物，填料上的孔隙几乎被沉积物完全堵塞。图7为3种填料反应前后的XRD图谱。3种填料反应后单质铁的衍射峰强度均表现出降低的趋势，尤其是1号填料，其单质铁衍射峰消失，出成Fe3O4、Fe2O3、FeS等衍射峰。这也是钝化膜的主要组成部分，说明其表面钝化严重。2号填料反应前含有石英及较低的单质铁衍射峰强，说明2号填料中铁含量较低，同时相应的碳含量的占比也会偏低，与元素组成分析结果一致。反应后主要是石英、铁碳合金，说明2号填料结构稳定，相比1号和3号填料反应后具有较多的单质铁，即在反应过程中铁单质仍能暴露在填料表面进行铁碳微电解反应。3号填料反应前后均含有大量二氧化硅，反应后单质铁衍射峰消失，出现大量铁氧化物堵塞孔隙，阻碍铁碳微电解反应。
2.4 铁碳微电解铁碳变化
图8、图9为3种铁碳填料反应前后的表面XPS能谱。711eV和713eV分别代表Fe2+和Fe3+的Fe2p3/2轨道能量，同时在706eV附近出现Fe0的小肩峰。反应前1号、2号和3号填料主要为Fe3+、Fe2+和Fe0。结合XRD和铁碳填料性质，Fe0应占主导地位，以保证填料中足够的微电池数量和较高的微电解反应效率。而在XPS图谱中Fe0没有被完全检测到，可能是铁颗粒表面被一层铁氧化物包裹或是光电子能谱的测量深度(<10nm)不够所造成的。而反应后表面铁元素主要以二价和三价组成，表明3种填料经过反应后其表面均会形成铁氧化物。值得注意的是，反应后1号和3号填料具有最多的Fe3+离子，约为Fe2+离子的2倍，而2号填料表现出相反的情况，具有更多的Fe2+离子，说明2号铁碳填料表面的还原性氛围强于1号和3号填料，同样在进行连续流实验发现2号填料表现较好的稳定性和较高的硝基苯去除效果，从而验证了2号填料具有更强的硝基苯去除效果，即为拥有更高的反应活性。
对比3种填料的高分辨C1s能谱发现，284.60、286.35和288.12eV分别代表C—C、C—O和O＝C—O中的C能谱。反应前1号、2号和3号填料C—C占比丰度最高，大部分碳以单质碳形式作为阴极参与微电解反应；反应后1号和2号填料的C—C占比丰度最高，而3号填料为C—O丰度最高，意味着3号填料附着有大量的碳酸盐。相比之下1号和2号填料碳元素的损耗较低，但由于2号填料碳的能谱图具有更高的信号强度，意味着更多的稳定碳单质存在填料当中，表明2号填料经过长时间运行其结构的完整性较好，有利于后续的铁碳微电解。
为了进一步确认铁碳填料铁碳元素的形态，进行了O1s的分析，其中529eV代表为铁氧化物中氧元素电子轨道，531eV为氢氧化物、碳酸盐或硅酸盐的电子能键，532eV为二氧化硅，反应前1号和3号填料含有少量铁氧化物，应是烧结填料所致，2号填料未发现铁氧化物可能是免烧型填料。2号和3号填料含有大量二氧化硅，与XRD分析结果一致，填料中含有粘土较多。反应后填料1含有大量铁氧化物，因XPS所做材料为球磨机磨出的表面粉末，说明其表面生成大量钝化膜。填料3主要为硅酸盐碳酸盐等，所含氧化物主要在填料孔隙中，表面较少，而2号填料与反应前基本一致，生成少量铁的氧化物，再一次验证了2号填料微观上的稳定性。
2.5 铁碳填料板结机理
综合表征结果及填料的形貌图，得出1号填料应当为烧结型填料，用极细且比重较大的铁粉和碳粉，加以微量元素，压制成型后无氧烧结即可，几乎不用其他添加剂。当填料表面的铁反应析出后，表面的碳随着构架松动而剥离表面，理想状态下填料永远保持同等质量比，在铁消耗完成的同时碳也脱落完全，没有粘土等无效成分，也无需清理。但实际其表面生成大量铁氧化物，形成钝化膜，而钝化膜的表面粘性大，1号填料又含铁量高且极重，在重力的压实作用下填料颗粒与填料颗粒之间的距离更近，随着运行时间的延长，铁碳钝化膜越来越致密，填料与填料之间压的越来越实，阻碍废水进入填料内部进行微观原电池反应，同时也会阻碍铁碳之间的接触，限制宏观原电池的反应，降低铁碳微电解反应对废水的处理效率，1号填料反应90d后，已粘连极为紧密，板结严重，只能用铁锹一块一块撬出反应器。
3号填料也为烧结型填料，利用高温烧结微孔技术，在铁粉和碳粉中加入结合剂，压制成型，无氧烧结成规整填料，此填料具有类似活性炭疏松多孔的结构，有较大的比表面积，吸附能力强，所以在其刚开始反应时去除率较高，但随着表面铁的溶出，里面的铁被粘土包围，反应效果开始下降，且随着反应的进行，填料本身含有的大量孔隙以及铁溶出产生的孔隙均堆积大量铁系沉淀物，阻止铁碳微电解反应，直至完全不能反应，3号填料反应90d已基本无降解效果，但还能一块一块移除，其表面钝化不像1号填料如此严重，含有少量铁系氧化物，主要因其内部已被铁系氧化物完全堵住，不能进行铁碳微电解反应。
2号填料为免烧型填料，将铁粉、活性炭、粘土、水泥、粉煤灰按比例混合并造粒，自然养护5~7d即可。免烧型填料内部比表面更为粗糙，存在大量的空隙，增大废水接触面积，提高废水处理效率；且相对疏松的结构可使填料在使用过程中，表面层逐渐脱落，不断更新，有效防止板结。因此反应90天后的2号填料孔隙明显增加，比表面积增大；填料结构依旧稳定，铁碳分布均匀；表面生成少量铁系氧化物，但未发生粘连，填料仍然保持松散的状态，对硝基苯的去除效果稳定，未出现板结钝化等现象。
因此，实际工程应用中铁碳微电解处理硝基苯应采用2号填料，因其内部结构更为疏松，且表面结构更为粗糙更易脱落，填料结构稳定，铁碳分布均匀，抗板结性能良好，反应器稳定运行时间长。
3、结论
1)1号、3号填料为烧结型填料，2号填料为免烧型填料。3种填料连续反应90d后，对硝基苯的去除率基本维持在20%~40%。酸化可以短期内提高填料的处理效率。2号填料对硝基苯的去除率要略高于1号和3号填料。
2)3种填料连续反应90d后，1号和3号填料板结严重，1号填料主要因其填料与填料间粘连明显，表面钝化严重；而3号填料主要因其内部孔隙的堆积和堵塞。2号填料结构基本完整，铁碳组分分布较均匀，稳定性最强。
3)实际工程中铁碳微电解处理硝基苯时，应考虑采用2号填料，结构稳定，反应器稳定运行时间长。而在铁碳填料制备过程中应考虑非铁碳成分的骨架作用，可以兼顾铁碳填料的效能和稳定性。（来源：合肥工业大学资源与环境工程学院，东华科技股份有限公司，安徽省工业废水处理与资源化工程研究中心）
