钒是一种重要的有价金属元素，被广泛应用于炼钢、有色合金、化工生产等领域；同时，钒的化合物也被广泛用作陶瓷、颜料和工业的催化剂。自2011年以来，全球钒的消费量不断增长，2019年达到了10.21×104t。钒矿开采和加工过程中会产生大量废水，其中钒元素具有潜在的毒性和环境风险。目前含钒废水的处理方法有沉淀、萃取、吸附等。其中，沉淀法在处理过程中会引入新的杂质；溶剂萃取法对钒的选择吸附性较差，而且对废水pH要求高；吸附法因操作简单、净化效率高、能耗低、环境友好等优点，而得到了广泛应用。制备经济、高效的吸附剂是目前以吸附法处理重金属废水的研究热点之一。
污泥水热炭作为一种新兴的吸附剂，在水处理和环境清洁领域显示出了巨大的潜力。其丰富的孔隙结构和表面官能团等使其具有优异的吸附性能，可用于去除水中重金属、有机物及其他污染物。FeCl3改性污泥水热炭在吸附性能、再生性能和成本效益方面表现出显著优势，因此备受研究者的关注。Izghri等将浸渍FeCl3的两相橄榄油渣（TPOMW）制备为水热炭，并用于催化高级氧化去除亚甲蓝（MB），在250℃、反应时间为4h、MB初始浓度为50mg/L、FeCl3与TPOMW比例为1.5的条件下，MB去除率约为91%。Sharififard等合成了铁纳米颗粒浸渍活性炭（IrAC）复合材料，并通过膜孔-表面扩散模型研究了其在间歇系统中的钒吸附速率，发现外部质量传递和孔扩散是吸附过程的关键因素。Osmanova等研究了基于三价铁氧化物氢氧化物和活性炭（Fe-AC）纳米复合材料从铝酸盐溶液中吸附钒（V）的过程，发现Fe-AC吸附剂在pH为4~4.5时吸附量显著提高，表现出作为钒（V）吸附剂的潜力。以上研究说明FeCl3改性水热炭在重金属离子吸附领域有着广阔的应用前景。
为此，以脱水污泥为原料制备水热炭，再采用FeCl3作为改性剂对其进行改性，将改性前后的水热炭用于含钒废水处理，探究其对钒的吸附性能，并优化吸附条件，以实现对水中钒的高效、经济去除，为含钒废水处理提供参考。
1、材料与方法
1.1 实验原料
研究所用污泥取自重庆市某公司经板框压滤后的脱水污泥。污泥取样后于4℃下保存待用。经测试，污泥初始含水率为77.05%，灰分含量为48.25%，pH为7.1。
实验试剂有盐酸、氢氧化钠、氯化铁、偏钒酸铵、氯化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、硫酸钠，均为分析纯。
1.2 改性水热炭的制备和表征
取100g污泥，加入200mL去离子水后倒入高压磁力搅拌反应釜中，设定反应时间为4h、反应温度为240℃，磁力搅拌器转速为480r/min。待反应结束后，自然冷却至60℃以下。用0.45μm滤纸对反应所得物质进行抽滤，分离出的固相产物用去离子水洗涤2~3次。将固相产物置于105℃烘箱恒温干燥24h。干燥后的固相产物研磨过100目筛，所得物质即为水热炭（记为HTC），保存在干燥皿中待用。
取10g水热炭，与200mL、0.5mol/L的FeCl3溶液混合，用1mol/L的氢氧化钠和盐酸溶液调节pH为10。置于恒温磁力搅拌器上加热，当温度升至75℃后，恒温搅拌1h。计时结束后在室温下冷却至60℃以下，再用0.45μm滤纸抽滤，分离出的固相产物用去离子水洗涤2~3次。将固相产物置于105℃烘箱恒温干燥24h，然后研磨过100目筛，所得物质即为磁改性水热炭（记为MBC）。
采用MaxⅡ型全自动多站比表面积和孔径分析仪、Sigma300型场发射电子显微镜、NicoletiS50型红外光谱仪、ZetasizerNano型Zeta电位分析仪、粉末X射线衍射仪对HTC和MBC进行表征分析。
1.3 生物炭对水中钒的吸附
称取一定量的HTC和MBC，分别加入到25mL浓度为50mg/L（以钒含量计算）的偏钒酸铵溶液中，用1mol/L盐酸和0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节pH，在恒温水浴振荡器（25℃，180r/min）上吸附16h后用0.45μm滤膜过滤，测量滤液中钒的浓度，计算HTC和MBC对钒的吸附率，探究生物炭投加量、溶液初始pH、共存离子对吸附效果的影响。
1.4 等温吸附模型与吸附动力学模型
采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型拟合25℃下HTC和MBC的吸附实验数据，采用准一级和准二级动力学方程拟合0、10、20、60、240、480、960min的吸附实验数据。
1.5 循环吸附实验
①吸附：取0.30g的HTC和MBC，分别与25mL浓度为50mg/L的含钒溶液混合，用1mol/L盐酸和0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节pH为3，在恒温水浴振荡器（25℃，180r/min）上吸附16h后用0.45μm滤膜过滤，测量滤液中钒的浓度，计算HTC和MBC对钒的吸附率。
②脱附再生：用去离子水反复冲洗①中HTC和MBC，直至洗出液pH=7。将收集的HTC和MBC在60℃下恒温烘干至恒质量。取0.30g烘干的HTC和MBC，与25mL浓度为0.5mol/L的Na2CO3溶液混合，在恒温水浴振荡器（25℃，180r/min）上脱附16h后用0.45μm滤膜过滤，再用去离子水反复冲洗HTC和MBC，直至洗出液pH=7。将收集的HTC和MBC在60℃下恒温烘干至恒质量。
以①和②为一个周期，重复多次，探究HTC和MBC对钒的循环吸附效果。
2、结果与讨论
2.1 污泥水热炭的表征
2.1.1 比表面积和孔径
经测定，HTC和MBC的比表面积分别为21.471、7.782m2/g，孔体积分别为0.132、0.044m3/g，孔径分别为25.148、18.875nm。可见，经过改性后生物炭的这几个指标均出现了不同程度的减小。这是由于改性过程生成的金属化合物负载于生物炭表面和部分孔道所致。
利用N2吸附-脱附法测定两种生物炭的吸附脱附等温线，结果见图1（a）。根据IUPAC吸附等温线分类，HTC和MBC的吸附等温线均为Ⅳ型等温线，存在H3型回滞环，HTC和MBC中存在介孔分布，孔径不均匀、孔结构不完整，存在平板狭缝、裂缝和楔形结构等。从吸附体积来说可以明显看到HTC的吸附体积大于MBC，这说明HTC内部孔隙结构较发达，图1（b）中两种生物炭的孔径分布结果也证实了这一点。
2.1.2 SEM表征
两种生物炭的扫描电镜照片见图2。HTC表面粗糙、不规则，且具有较多的孔隙；与HTC相比，MBC表面则较为光滑，但有许多凸起，孔隙结构相对较少，这表明不规则的铁氧化物颗粒成功分散在MBC表面，并填充到了孔隙结构内部，这与比表面积和孔径分析结果相吻合。
2.1.3 FT-IR表征
HTC和MBC的FT-IR分析结果如图3所示。HTC和MBC中多数特征峰位置相同。在3000~3690cm-1处的特征峰是由—OH伸缩振动导致。在MBC中，该特征峰强度明显增强并发生了偏移，表明其—OH数量有所增加。在2925、2853cm-1处的特征峰分别是由烷基、脂肪族中甲基的C—H对称伸缩振动和亚甲基中的C—H反对称伸缩振动的特征峰。1654cm-1附近是酮、酰胺基团或羧基中—C=O的伸缩振动峰；1630cm-1处是C=C振动峰；1436cm-1处的特征峰是—CH2和—OCH相关基团的弯曲振动。1033和797cm-1处的特征峰主要是由脂肪烃的C—C或C—O拉伸振动，或硅酸盐的Si—O振动引起的。692cm-1处的特征峰主要是由C—O—C拉伸振动引起。MBC在669cm-1处出现一个特有的特征峰，这是由于Fe—O拉伸振动导致的，说明铁氧化物已经成功负载到HTC上。综上所述，采用FeCl3改性可以增加水热炭的—OH数量，并负载Fe—O化合物等，从而提高了其吸附能力。
2.1.4 Zeta电位
当pH为2、3、4、5、6、7时，HTC和MBC的Zeta电位分别为4.33、0.692、-1.46、-2.09、-4.31、-6.21mV和14.7、9.54、-1.59、-3.32、-8.11、-7.94mV，即Zeta电位都随pH的升高而降低，说明它们表面的负电荷随着pH的提高而增多。HTC的pHzpc为3.32，MBC的pHzpc为3.85，说明FeCl3改性可以增加水热炭表面的正电荷。当pH<pHzpc时，生物炭表面会因为发生质子化而带正电，有利于阴离子型污染物的吸附去除。
2.2 吸附效果
2.2.1 投加量的影响
不同HTC和MBC投加量下对钒的吸附率如图4所示。钒的吸附率会随着HTC和MBC投加量的增加而增大。当投加量由1g/L增加到24g/L时，HTC对钒的吸附率由63.03%增大到84.93%，MBC对钒的吸附率由87.93%增大到99.90%。这是因为，当水中钒的浓度不变时，水热炭的吸附位点会随投加量的增加而增大。当HTC的投加量≥16g/L、MBC的投加量≥12g/L时，吸附率随投加量增加的变化幅度变小。这是因为随着投加量的增加，单位面积生物炭接触的钒更少，导致吸附量随投加量的增加呈下降趋势。综合考虑经济效益和吸附效果，在后续实验中采用12g/L的投加量。
2.2.2 pH的影响
当pH为2、3、4、5、6、7时，HTC对钒的吸附率分别为63.60%、77.22%、71.77%、68.37%、67.08%和69.83%，MBC对钒的吸附率分别为98.35%、99.56%、99.76%、99.17%、98.74%和96.67%。对于HTC，随溶液pH的升高，吸附率总体上呈先升高后降低的趋势；而对于MBC，当溶液pH从2增加到4时，吸附率略有提高，之后略有降低。这是因为钒溶液的pH影响钒酸盐的形态和生物炭表面的电荷状态。
当pH≤3时，在强酸性条件下钒主要以VO2+的形式存在，吸附剂表面发生羟基质子化反应，使得吸附剂表面官能团带正电，与溶液中VO2+等阳离子发生静电排斥，导致吸附率偏低；而当pH升高时，VO2+逐步转化为H3V10O283-，钒离子与吸附剂表面发生静电吸附，导致吸附率逐渐上升，当3<pH5时，钒主要以HV10O285-和H2VO₄⁻形式存在，并且部分钒会形成去除效率较低的钒聚合物，随着pH的升高，HV10O285-和H2VO₄⁻逐渐增多，吸附剂表面质子化程度进一步减弱，静电吸附减小，从而导致吸附剂的吸附能力进一步降低。
结合2.1.4节分析可知，HTC和MHC的pHzpc分别为3.32和3.85，当pH<pHzpc时，HTC和MBC表面官能团通过质子化反应使得其表现出正电性，随着pH升高，钒离子存在形态逐渐从阳离子变为阴离子，并通过静电作用被吸附剂吸附；当pH>pHzpc时，随着H+浓度降低，HTC和MBC表面官能团质子化程度不断减小，溶液中钒阴离子逐渐增多，与吸附剂的静电吸附程度不断减弱，最终导致吸附率降低。
2.2.3 共存离子的影响
在含钒废水中，常常存在其他竞争性阴离子，使吸附剂的吸附效果降低。引入含钒废水中常见的共存阴离子（Cl-、HCO3-、CO32-、SO42-），其中钒浓度为50mg/L，探究其对HTC和MHC吸附钒效果的影响，结果如图5所示。可见，4种离子均会使HTC和MBC对钒的吸附量和吸附率降低。4种离子对HTC吸附率的影响程度排序为：SO42-（46.93%）>CO32-（48.30%）>Cl（-50.07%）>HCO3（-55.17%）。其中二价阴离子对HTC吸附钒的竞争作用强于一价阴离子，说明阴离子所带负电荷越多，对吸附的竞争性越强。此外，CO32-和HCO3-的水解会改变溶液中H+浓度，影响钒的存在形态，从而对吸附效果造成不同程度的影响。
由图5（b）可知，4种离子对MBC吸附率影响程度排序为：Cl-（98.55%）>HCO3-（98.75%）>CO32-（98.85%）>SO42（-99.47%）。这是因为MBC的孔隙更小，而Cl和HCO3-具有相对较小的水合离子半径，更容易进入吸附剂的孔隙中占据吸附位点，降低MBC的吸附效果。但就整体而言，添加共存离子后MBC对钒的吸附率均能保持在98%以上，说明这4种共存阴离子对MBC吸附钒的效果影响较小，且MBC抗阴离子干扰性能明显优于HTC。
2.3 吸附等温线
HTC和MBC的吸附量随着初始钒溶液浓度的增加而增加，且Langmuir和Freundlich方程的拟合程度相关性均较好（见表1），但Langmuir相关系数大于Freundlich相关系数，即Langmuir方程与实验数据的拟合度优于Freundlich方程，说明HTC和MBC对钒的吸附过程以单分子层吸附为主，同时又有不规则的多层吸附。
2.4 吸附动力学
拟合结果显示，随着吸附时间的增加，HTC和MBC对钒的吸附量不断提高。HTC在吸附4h后，基本达到吸附平衡，16h后的吸附率为71.88%；MBC在吸附8h后，基本达到吸附平衡，16h后的吸附率为99.24%。HTC和MBC吸附钒的相关动力学参数如表2所示。可知两种动力学模型拟合的相关系数R2>0.99，拟合效果较好，这表明化学吸附和物理吸附都起着重要作用。严格来说，准二级动力学方程拟合的相关系数更大，表明HTC和MBC对钒的吸附机制主要是化学吸附，包含离子交换、络合配位、氧化还原等途径。
2.5 循环吸附实验
经过4次循环吸附后，HTC对钒的吸附率由76.20%降至58.23%，而MBC对钒的吸附率仍保持在98.42%，说明MBC是一种经济高效的含钒废水吸附剂。随着循环利用次数的增加，HTC对钒的吸附率大幅下降，而MBC对钒的吸附率降幅较小。一方面，在吸附-脱附再生过程中，HTC和MBC表面的孔隙结构被破坏。另一方面，吸附过程中生物炭表面的部分官能团会发生氧化还原反应，通过比较吸附前后HTC和MBC的XRD谱图（见图6）可以看出，吸附后HTC和MBC上出现了VO2、V2O3、VOOH等物质。这是因为附着在吸附位点的钒（Ⅴ）能与HTC和MBC上相邻官能团发生氧化还原反应。例如吸附位点上的钒（Ⅴ）部分被还原为钒（Ⅳ），同时HTC和MBC表面的伯羟基被氧化为羧基，并且部分官能团无法在脱附再生时再生，从而导致吸附能力逐渐下降。
3、结论
①污泥水热炭经FeCl3改性后其理化性质发生改变，对阴离子型污染物的吸附能力提高。
②HTC和MBC吸附钒的最佳pH分别为3和4。综合考虑经济效益和吸附效果，最佳投加量为12g/L。MBC抗阴离子干扰性能明显优于HTC。
③HTC和MBC达到吸附平衡的吸附时间分别为4h和8h，且两者对钒的吸附符合Langmuir方程和准二级动力学方程。
④随着循环利用次数的增加，HTC和MBC对钒的吸附量和吸附率均逐渐减小。经过4次循环吸附后，MBC对50mg/L钒溶液的吸附率仍然可达98.42%，这表明MBC在含钒废水处理中具有较大的应用潜力。（来源：中国市政工程西南设计研究总院有限公司，重庆大学三峡库区生态环境教育部重点实验室）
