移动床生物膜反应器(movingbedbiofilmreactor，MBBR)是一种新型高效污水生物处理工艺，具有耐冲击负荷、泥龄长、剩余污泥少的特点，MBBR工艺具有良好的脱氮效果，而对磷的去除通常需要在出水中投加铝盐或铁盐进行化学除磷。纯膜MBBR工艺是通过悬浮载体富集微生物形成生物膜，在悬浮载体流化状态下完成污染物的去除，并实现生物膜的动态更新。该工艺由于脱落的生物膜质轻且松散，因此沉淀性能较差；尤其是在低温条件下，由于粒子的布朗运动和混凝剂的水解速度减弱，引起胶体运动速度变慢，水中会存在大量难以沉淀的微小含磷絮体，导致低温条件下纯膜MBBR工艺的除磷效果不佳。
磁加载强化技术是近年来出现的一种新型高效分离技术，最早由LATOUR在1973年开发，并对Charles河水进行了磁加载脱色处理。投加的细小磁种颗粒与常规混凝形成的絮体有机结合形成含磁种的密实絮体，提高了絮体的结构稳定性及沉淀性能。目前该技术已经在水的除浊脱色、除藻，重金属去除和污泥脱水性能改善等方面得到大量应用。
磁加载在污水除磷方面的应用已多有报道，KARAPINAR等利用Fe3O4粉末为磁种，以磷酸钙为混凝剂协同处理城市污水，可使磷的去除率有大幅度的提升，出水磷含量小于0.5mg·L−1，并认为pH是磷酸盐在磁种表面沉积的主要控制因素。陈瑜等利用磁种+PFS+PAM处理城市污水厂二沉池出水，磷的去除率高达95%。DU等采用制备的磁性种子对含磷淀粉废水进行了磁絮凝除磷实验，认为影响磁絮凝除磷效果的主要因素是磁种的投加量，而高分子硫酸铁起着重要的作用，在pH为11时，TP的去除率可达98%，因此，得出磁絮凝是一种含磷废水的高效净化技术。近年来借助超导磁分离技术进一步提高了磁种加载除磷的效果和磁种回收率。
目前磁加载除磷的研究多是在常温条件下进行的，对低温条件下磁加载强化混凝除磷效果及作用机理的探讨还鲜见报道。本研究以低温下纯膜MBBR工艺处理城市污水的出水作为研究对象，选用不同粒径的磁种对氯化铁+PAM除磷工艺进行强化，研究磁加载对低温下铁盐除磷的促进效果及其机理，以期为低温条件下磁加载技术在市政污水除磷方面的应用提供数据参考。
1、材料与方法
1.1 实验用水
实验用水取自生活污水经模拟纯膜MBBR系统处理后，再经过粗砂(粒径1~2mm)滤柱过滤后的出水，主要水质指标为：20~35mg·L−1COD，1~5mg·L−1SS，0.1~0.2mg·L−1NH3-N，3.5mg·L−1PO43+-P。MBBR系统(实验室已稳定运行的系统)包括兼氧、好氧、沉淀和砂过滤单元，系统处理量为30L·d−1，本实验中磷的质量浓度用磷酸二氢钾和磷酸氢二钾进行调节，控制在3.5mg·L−1左右。
1.2 材料及药剂
实验用106、58、40、25和18μm磁粉购自北京磁清环保科技有限公司，其Fe3O4含量≥93%，全铁含量≥69%。混凝剂氯化铁和助凝剂PAM均购自山东淄博太华精细化工有限公司，分析纯。其他药剂均为分析纯，配制药剂采用的去离子水的电导率小于0.5mS·cm−1。
1.3 实验方法
将MBBR出水用砂滤柱过滤，测定过滤出水中TP质量浓度并置于25L的PE桶中贮存，采用磷酸二氢钾和磷酸氢二钾调节至实验所需质量浓度。研究中采用水浴控制温度为25℃和10℃，分别代表常温和低温条件。
1)常规混凝沉淀除磷。取500mL实验用水分别置于多个1000mL烧杯中，调节pH为7并置于六联搅拌器中。向其中加入60mg·L−1氯化铁快速搅拌(350r·min−1)2min，然后投加1.5mg·L−1PAM并慢速(60r·min−1)搅拌6min。搅拌结束后静沉30min，取上清液液面下2cm处的水样测定TP。每组实验设3个平行样。
2)磁加载强化除磷。与常规混凝实验的区别是在投加氯化铁之前向烧杯中投加磁种，在350r·min−1下搅拌30s，后续的操作过程与上述方法相同。为了比较磁加载对微絮体去除的强化作用，另取一组水样用0.45μm滤膜过滤，测定过滤液中TP含量，实验流程如图1所示。
图1 磁加载除磷实验流程图
1.4 分析方法
总磷采用过硫酸钾消解-钼锑抗分光光度法(紫外分光光度计L5S，上海精密科学仪器有限公司)测定；絮体的粒径采用丹东百特激光粒度仪(BT-9300SE)进行检测；pH采用意大利哈纳沃德公司的HI2221检测。将絮体冷冻干燥，对样品喷金(HITACHIE-1010IonSputteringdevice,日本日立)后，采用QUANTAFEG250(美国FEI公司)扫描电镜进行观察絮体形貌。采用倒置荧光显微镜(日本OLYMPUSIX83)观察絮体结构并拍照，比较磁加载絮体与常规絮体的不同，分析磁加载对絮体结构的影响。
1.5 计算方法
1)使用沉淀法得到的总磷去除率根据式(1)进行计算；使用膜过滤法得到的总磷去除率根据式(2)进行计算。
R1=(M0−MS)/M0×100%
式中：R1为沉淀法TP去除率，%；M0为初始TP质量浓度，mg·L−1；MS为沉淀后上清液中TP质量浓度，mg·L−1。
R2=(M0−MS)/M0×100%
式中：R2为膜过滤法TP去除率，%；M0为初始TP质量浓度，mg·L−1；MS为0.45μm膜过滤后上清液中TP质量浓度，mg·L−1。
2)絮体分形维数计算。运用Photoshop和ImageProPlus软件对絮体的显微镜照片进行处理，测量其投影面积A和周长P。按照式(3)及其对数关系(式(4))对数据进行拟合，可以得到lgA~lgP的一条直线，直线的斜率D即为二维分形维数。
式中：α为比例常数；D为絮体的二维分形维数。
1.6 数据拟合方法
本研究中的数据处理除具有特定的拟合关系(如分形维数、粒径分布等)外，其他影响因素的实验结果通常具有一定的连续性和规律性，因此对数据处理采用了多项式拟合的方法，将数据分布点进行平滑处理，以研究不同工况条件下处理效果的变化趋势。
2、结果及讨论
2.1 低温条件下磁加载对铁盐除磷效果的强化
在常温(25℃)和低温(10℃)条件下，以氯化铁(60mg·L−1)为混凝剂，投加18µm和58µm磁种的量分别为60、80、100、120、140和160mg·L−1，与不加磁种的除磷效果比较，实验结果如图2所示。结果表明：不投加磁种时，常温(25℃)和低温(10℃)下的最高TP去除率分别为89.23%和83.98%；当投加磁种后，无论常温还是低温，除磷效果均随磁种投加量的增加而升高，但除磷效果的促进作用会随着投加量的增加而减缓。
图2 不同粒径磁种的投加量对总磷去除率的影响
比较不同粒径磁种在常温和低温条件下对除磷的促进作用，以投加120mg·L−1磁种为例，18μm磁种在常温和低温下的除磷率分别为96.1%和92.5%，比不投加磁种时的常温除磷率(89.23%)和低温除磷率(83.98%)高出6.87%和8.52%，而58μm磁种在常温和低温下的除磷率分别为94.1%和89.1%，比相同状况不投加磁种时高出4.87%和5.12%，表明投加小粒径磁种更有利于提高除磷率，且在低温下2种粒径磁种对铁盐除磷的促进效果均高于常温条件。
由图2还可以看出，在投加相同磁种时，常温时的除磷效果均好于低温；但低温条件下投加18μm磁种为60mg·L−1或者58μm磁种为100mg·L−1以上时，除磷率均会超过常温条件不投加磁种时的效果。说明在低温条件下，可以通过磁加载使除磷率达到甚至超过常温条件下的效果。这表明投加磁种是解决MBBR工艺低温条件下磷去除率低的一种有效途径。
低温下磁加载对纯膜MBBR工艺除磷效率的强化可以转化为在相同去除率条件下，对混凝除磷投药量的降低，由图3可见，当目标除磷率要求达到70%、80%和90%时，投加120mg·L−1的18μm磁种比不投加磁种情况下，可分别节省氯化铁药剂投加量7.44%、9.76%和14.76%，说明目标磷去除率越高，磁加载强化作用越明显。
图3 相同TP去除率下投加磁种与否对氯化铁的消耗量比较
2.2 低温条件下磁加载对水中含磷微絮体去除的促进作用
有研究表明，施加小粒径磁种(18μm)可以有效提高除磷率。由于磁种并不能使水中的溶解性磷转化为不溶性磷，因此，磷去除率的提高可能与不溶性含磷微絮体的沉淀特性有关。为此，将混凝出水分为两部分：采用0.45μm滤膜过滤除去水中不溶性磷酸铁微小絮体后按式(2)计算总磷去除率；采用沉淀方式处理后按式(1)计算总磷去除率，实验结果如表1所示。
由表1中的结果可见，当氯化铁投加量相同时，在不投加磁种和投加18μm磁种2种运行条件下，出水经过膜过滤后的TP去除率R2相差不大。这进一步表明投加磁种不会增加氯化铁对溶解性磷的转化率，由于膜滤几乎可以将形成的不溶磷酸盐全部去除，故而膜滤后磷去除率与投加磁种与否无关。而同样条件下，表1中显示的出水经沉淀后对TP的去除率R1则受投加磁种的影响较大，当投加18μm磁种后磷的沉淀去除率明显比不投加磁种的去除率高约5%，说明磁种的投加能改善含磷絮体的沉降特性，促使更多含磷絮粒得到去除。
表1中D值为沉淀法和膜过滤法对TP去除率的差值，此差值反映出已形成的含磷絮体中无法通过沉淀法去除的比例数，以表中投加氯化铁120mg·L−1的除磷数据为例，不加磁种时的D值为8.93%，表明有约9%的含磷絮体不能通过沉降法去除；而投加了18μm磁种后，D值减少到3.94%，说明投加磁种可以促使约5%的微小含磷絮粒在沉淀时得以强化去除。
图4为投加磁种与否对沉降后水中残余悬浮絮体粒径分布的影响情况。由图4可以看出，投加18μm磁种后，水中残留的占比最大悬浮颗粒粒径由不投加磁种时的6.13μm下降为3.30μm，说明投加磁种促进了3.30~6.13μm微小含磷絮体的有效去除，这正是上文中5%强化去除率的来源。
图4 投加和不投加18μm磁种时沉降30min后水中含磷絮体粒径分布
2.3 磁加载含磷絮体的形貌特点
图5(a)~(d)为低温条件下投加18μm和58μm磁种后的絮体SEM图。可以看出18μm磁种表面被含磷絮体完全覆盖，絮体孔隙小且分布均匀，表明絮体形态致密而不易分散。由图5(c)~(d)可见，58μm磁种表面含磷絮体则相对松散，没有覆盖磁种的全部表面，吸附层的厚度不同，反映出絮体的空间结构松散且不均匀。
图5 投加不同粒径磁种形成絮体的电镜和倒置显微镜形态结构图
由于SEM检测需要将包覆絮体的磁种进行烘干处理，因此，SEM表征结果难以显示絮体在水中的真实形态。为此，利用倒置显微镜拍摄了不同粒径磁种生成的絮体在水中的自然形态，结果如图5(e)~(h)所示。由图5(e)~(f)可见，投加18μm磁种的絮体表面以黑色磁种为核，含磷絮体相互粘结形成了较为致密的空间立体结构，絮体形态丰满，呈现出较好的凝聚性。相比较而言，在图5(g)~(h)中投加58μm磁种形成的絮体只有局部被磁种附着，絮体间缺乏凝聚性，大量微细的含磷絮体未能与磁种结合(图中圆圈所示)，已形成的絮体结构较为松散。2种粒径磁种所形成絮体形貌的差别主要原因可能是粒径越小的磁种具有的比表面积更大以及过剩的比表面自由能造成的。
当磁种粒径较大时，其较小的比表面积使得与PAM高分子链的粘结面积减小，较小的比表面自由能使其很难固着更多的絮体，因而絮体结构不紧密且缺少弹性，在混凝搅拌及沉淀过程的水力剪切作用下，含磷絮体很可能会被打散并影响对水中微细的不沉含磷絮体的捕集，进而影响除磷效果。
2.4 不同粒径磁种生成絮体分形维数的比较
根据分形理论，混凝过程产生的絮体具有一定的自相似性和仿射性，絮体的分形维数能够在一定程度上反应絮体的物理特性。通常絮体的分形维数越大，表明絮体内部构造越紧凑，絮体越密实，在水中的沉淀速度也就越大。
本研究在低温条件下向系统中投加了5种不同粒径120mg·L−1的磁种，然后加入60mg·L−1的氯化铁，测定了不同粒径磁种生成絮体的二维分形维数，其数值与粒径的关系如图6所示。由图6可以看出，当磁种粒径在18~58μm时，除磷污泥絮体的分形维数随着加载磁种粒径的增大而迅速降低，说明在此粒径范围内，磁种粒径越小生成的含磷絮体的结构越密实。当磁种粒径超过58μm后，分形维数随着磁种粒径增加而缓慢减小，磁种粒径为156μm时分形维数降为1.41，接近不投加磁种时形成的含磷絮体的分形维数1.39。这表明磁种粒径超过58μm后，形成的含磷絮体的密实度趋近于不加磁种时形成的絮体。而低于18μm的磁种在工程应用上往往难以有效回收，因此，图中蓝色区域为磁加载工艺通常的运行工况区。
图6 絮体分形维数随磁种粒径的变化
2.5 低温下磁加载对含磷絮体抗剪切能力的促进
搅拌强度可以用来测试絮体的抗水力剪切能力，其大小可以通过改变搅拌速度v和搅拌时间T来控制。搅拌强度根据甘布公式(式(5))计算。
式中：W为搅拌强度，min1/2；G为速度梯度，min−1/2；b为与搅拌器直径和功率准数相关的系数；v为搅拌速度，r·min−1；T为搅拌时间，min。
本研究在10℃下改变混凝的搅拌强度，比较了无磁种、投加58μm和18μm磁种后混凝沉淀的除磷率，结果如图7所示。由图7可以看出，在不同搅拌强度下，对水中磷去除率均为加载18μm磁种>加载58μm磁种>无磁种，结果表明加载18μm磁种能明显促进水中磷的去除。随着搅拌强度的升高，3种处理方式下的除磷效果均呈现先升高后降低的变化趋势。这主要是由于搅拌强度过低时磁种与含磷絮体之间的接触概率较低，黏附效率低；而搅拌强度过大会打散已经形成的含磷絮体，导致随絮体沉降的磷减少，因而除磷率降低。
图7 低温下搅拌强度对常规混凝和磁加载强化混凝除磷率的影响
根据图7中标记的矩形区域可以得出不同处理方式下达到最佳除磷率时对应的搅拌强度。结果表明，最佳除磷率对应的搅拌强度随磁种粒径的减小而升高，这表明投加18μm磁种形成的絮体可以承受更高的搅拌强度，在低温条件下对水力剪切等外力导致的絮体分散具有更强的耐受能力。投加58μm磁种形成的絮体对剪切力的耐受程度不如18μm，但该条件下生成絮体的抗剪切能力仍然好于常规混凝除磷中的絮体。
2.6 低温下磁加载对含磷絮体沉降性能的改善
研究中分别测定了低温条件下投加不同粒径磁种和不投加磁种条件下，形成的含磷絮体的沉降性能(实验条件为磁种投加量120mg·L−1，铁盐投加量均为90mg·L−1)，结果如图8所示。由图8可以看出，低温下不投加磁种时，产生的含磷污泥沉降性能较差，沉降30min后的污泥体积仍占总体积25%以上。此时观察到上部液体呈略微浑浊态，说明有较多细小絮粒无法得到有效沉降。投加58μm磁种后含磷污泥经过30min沉淀后污泥沉降比约为22%，说明含磷污泥的沉降性得到少许改善，但是该粒径下磁加载形成的絮体对溶液中存在的微细絮粒仍然没有很强的去除作用。当投加磁种粒径为18μm时，沉淀30min后的污泥沉降比小于10%，说明此条件下形成的絮体对微细絮粒的捕集作用增强，含磷污泥的沉淀性能得到明显改善，同时可观察到上部液体也变得更为澄清。
图8 沉淀时间对含磷絮体污泥沉降比的影响
2.7 磁加载强化除磷机理分析
对MBBR出水采用不加磁种的常规混凝除磷工艺时，含磷絮体的形成是通过PAM的吸附架桥作用将溶液中不溶性磷酸铁颗粒进行聚集，磷酸铁颗粒附着在链式PAM上构成松散的轻质含磷絮体，絮体在下沉运动过程中再通过网捕作用使絮体增大。温度对混凝效果的影响一般分为2个方面，一是温度降低会导致铁盐的水解速度减慢，因此降低了磷酸根与水中铁离子的反应速度，同时低温下反应生成的磷酸铁颗粒呈高分散的微细颗粒状态，这时投加的PAM如果没有相应的配重核，则会导致形成的絮体松散而质轻，不易凝聚；另一方面温度会影响水的黏度，温度升高使水分子之间的相互作用力减弱，黏度减小，一般每升高10℃，水的黏度减少约50%。根据Stokes公式可以得出，絮体下沉过程中所受的水流剪切力F=aVσ，其中σ为水的黏度。因此，含磷絮体下沉过程所受到的水力剪切随温度的降低而增大，在10℃条件下常规铁盐除磷工艺形成的含磷絮体结构松散如图9(a)所示，其抗剪切能力弱，导致含磷絮体的凝聚受阻并容易分散解体，这成为低温条件下化学除磷效果差的主要原因。
图9 不同磁加载条件下含磷絮体的形成过程及性能
加载磁种后，根据磁种粒径大小不同，磁种和含磷絮体之间会形成2种不同的结合方式。当磁种(粒径58μm)较大时，因颗粒较大絮体无法完全覆盖磁种的表面，因此造成磁种不同方向上附着的絮体数量不同，磁种只有部分表面与絮体接触，含磷絮体之间无法与磁种构成连贯的整体结构，这种絮体形式可认为是一种附着型结构，如图9(b)所示。附着型结构相对松散，并且在磁种快速沉降时，水流直接对絮体和磁种的附着面进行剪切，导致絮体容易脱落解体，因此，投加大粒径磁种的除磷效果相对较差。
对于粒径较小的18μm磁种而言，其与PAM直链长度匹配能更好地形成以磁种为核心的磁种-絮体复合体。水中的含磷絮体完全覆盖在磁种表面，并且絮体之间实现相互贯通，磁种被完全包覆在絮体之中，这种以磁种为核心的复合絮体不仅增加了絮体的密实度，也使絮体具有更好的凝聚性，即絮体形成了包覆型结构(图9(c))。包覆型结构具有空间立体网状特征，结构均匀密实，不易解体，在下沉过程中水流剪切作用不能直接作用到絮体和磁种的接触面，增强了除磷絮体的强度和沉降特性。
磁种与含磷絮体之间的粘结作用主要是利用PAM的吸附架桥来实现，在水中投加磁种和氯化铁后，在搅拌作用下，水解产生的铁离子与磷酸根反应生成带负电荷的磷酸铁微细颗粒，由于磁种表面也带有正电荷，因此，在微细的磷酸铁颗粒会首先吸附在PAM的表面，然后链式PAM与磁种间形成附着包裹作用。由于PAM链长多为15~20μm，当磁种较小时，PAM链会包覆在磁种表面，覆盖均匀且粘结紧密，而当磁种粒径较大时，PAM则只能与磁种表面形成局部粘结作用，相对结构较为松散，易于脱落，从而导致除磷效果下降。
3、结论
由于磁种不会与水中溶解性的磷酸根生成不溶性沉淀，因此磁加载对除磷的促进作用是通过对含磷絮体性能的改善来实现的，本研究通过对低温投加不同粒径的磁种时，含磷絮体的结构、分形维数、抗剪切能力、沉降性能进行比较，得出以下结论。
1)在25℃和10℃条件下，投加18μm磁种比不投加磁种的除磷率分别高出6.87%和8.52%，而同样条件下投加58μm磁种时除磷率分别提升了4.87%和5.12%，表明投加小粒径磁种在低温下更有利于提高除磷率。这可为MBBR工艺低温条件下磷去除率低提供一种有效解决途径。
2)投加18μm和58μm磁种形成的絮体比不加磁种时形成的絮体更大、更密实；分形维数测定结果进一步表明，磁种粒径越小，形成的含磷絮体结构越密实，当磁种粒径超过58µm后，含磷絮体的密实度迅速降低；投加18μm磁种形成的絮体比58μm具有更强的抗水流剪切力能力和更优的沉降性能，对水中微细絮粒的强化去除效果更高，从而强化了TP的去除效果。
3)投加不同粒径的磁种会与水中含磷颗粒形成不同结构的絮体，当磁种粒径较大时形成的是附着型结构，而当磁种粒径较小时，则形成包覆型絮体结构。包覆型结构紧密，沉淀性能更好，磷的强化去除效率更高，但在实际应用中，考虑到磁种回收的经济因素，通常不建议采用太小的磁种。（来源：青岛理工大学环境与市政工程学院）
