随着工业的快速发展，重金属污染已成为威胁我国水质安全的重要因素之一。重金属具有生物富集性、难降解性与致癌性，一旦进入自然水体，会对生态系统与人类健康造成严重危害。纺织印染、电镀、矿山开采等行业均会产生大量重金属废水，其中铜离子作为常见重金属离子污染物普遍存在于上述工业废水中。高浓度铜离子废水可通过絮凝、化学沉淀等方法进行处理，但出水仍普遍具有毫克每升级别的浓度，对水环境仍会造成不容忽视的影响。为实现零排放目标，需进一步采用吸附、离子交换、膜技术等进行深度处理，其中吸附方法具有操作简单、处理效率高和成本低等优势而被广泛应用。
常见吸附剂主要包括活性炭、沸石、金属氧化物等微纳米颗粒材料。与之相比，吸附膜材料兼具膜分离与吸附功能，在截留胶体、颗粒等常规污染物的同时，能够有效吸附去除溶解态重金属离子，且处理后无需额外的吸附材料分离回收环节。通过构建具有氨基、羟基或羧基基团的表面功能层，能有效提高膜材料对重金属离子的吸附性能。L-半胱氨酸表面修饰的低聚硅氧烷纳米颗粒被应用于提高聚醚酰亚胺膜材料的铜离子吸附性能，纳米颗粒表面具有的丰富羟基和羧基基团为膜材料提供了更多的铜离子吸附位点，在1%纳米颗粒负载量条件下，膜材料的铜离子去除率由40%提升至86%。超支化聚乙烯亚胺(PEI)表面的氨基基团对铜离子具有强螯合作用，被广泛应用于铜离子吸附材料制备领域。聚乙烯亚胺修饰后的纳滤膜材料在过滤条件下能去除>90%的铜离子，并具有良好的运行稳定性与重复利用性能。目前，聚合物吸附膜材料的研究报道较多，以陶瓷中空纤维膜为基底制备的吸附膜材料鲜有报道。陶瓷膜具有机械强度高、使用寿命长、化学稳定好等优势，在工业废水处理过程中能够更为稳定地长期运行。本研究以实验室自制陶瓷中空纤维膜为基底，在其表面负载PEI功能层，并通过构建单宁酸-铁(TA-Fe)中间层强化多氨基功能层附着稳定性，制备出能有效去除水中Cu2+离子的吸附膜材料，对所制备膜材料进行表征分析与性能测试，以期为含铜离子废水的深度处理提供技术参考。
1、材料与方法
1.1 主要材料与仪器
氧化铝粉末(α-Al2O3，AR，150nm，东莞展阳高分子材料)，氧化铜(CuO，AR,阿拉丁)，二氧化钛(TiO2，AR，10nm，阿拉丁)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，AR,Mn=1300000Da,阿拉丁)，单宁酸(TA，AR，阿拉丁)，三氯化铁(FeCl3，AR，阿拉丁)，聚砜(PSF，AR,Mn=1200000Da,苏威)，N-甲基吡咯烷酮(NMP，AR，阿拉丁)，戊二醛(GA，AR，阿拉丁)，聚乙烯亚胺(PEI，50%水溶液，阿拉丁)，氯化铜(CuCl2·2H2O，AR，阿拉丁)，盐酸(HCl，AR,广药试剂)，氢氧化钠(NaOH，AR,广药试剂)，去离子水，实验室自制。
主要实验仪器：FA1004B型电子分析天平(上海越平)；OS20-S型磁力搅拌器(DLAB)；TF14T50型管式炉(合肥晶科)；LSP02-2B型注射泵(保定兰格)；BT100S型蠕动泵(保定兰格)；电感耦合等离子体质谱仪(PerkinElmer)；JEM2100F型扫描电子显微镜(JEOL)；Horiba7021-H型X射线能谱仪(JEOL)；Nicolet6700型傅里叶变换红外光谱仪(ThermoFisher)；OCA25型接触角测定仪(Dataphysics)；ESCALABQxi型X射线光电子能谱仪(ThermoFisher)；膜过滤测试装置，实验室自制。
1.2 吸附膜材料制备
1)陶瓷中空纤维膜基底制备。
陶瓷中空纤维膜基底的制备示意图如图1所示。取相应含量的α-Al2O3粉末、PSF颗粒和PVP粉末加入到NMP溶剂中，常温机械搅拌6h，形成均一溶液；再添加一定量的烧结助剂(TiO2和CuO)，继续搅拌24h后进行静止脱气处理；以去离子水为内外凝结浴，进行中空纤维膜纺制，获得的膜材料放置在去离子水中浸泡24h，充分完成相转化与溶剂脱除；取15cm长度的中空纤维膜在烘箱中充分干燥(60℃)，再放在管式炉中进行高温煅烧，形成陶瓷中空纤维膜；煅烧程序为以2℃·min−1的速率升温至600℃，并在该温度下保持1h去除PSF聚合物粘合剂和PVP添加剂，然后再以5℃·min−1的速率升温至1350℃，并在该温度下保持4h，随后以5℃·min−1的速率降温至400℃，最后自然降至室温。
2)TA-Fe中间层制备。
利用TA的酚羟基与Fe3+间的强螯合作用，在陶瓷中空纤维膜表面构筑中间层。分别配制所需浓度的TA和FeCl3溶液(摩尔浓度比为5:1)；陶瓷中空纤维膜两端用环氧树脂密封后，浸泡入FeCl3溶液中3min；用吸水纸去除中空纤维表面多余溶液后，再浸入TA溶液中1min，最后用去离子水冲洗后空气干燥。
3)多氨基功能层制备。
利用PEI具有的活性氨基与GA中的羟基进行交联反应，在陶瓷基底或具有TA-Fe中间层的陶瓷基底表面制备多氨基功能层。分别配制所需浓度的PEI和GA溶液；将陶瓷基底或具有TA-Fe中间层的陶瓷基底依次浸泡在GA和PEI溶液中，随后在室温空气中静置2h，充分完成交联反应；膜表面经去离子水冲洗后，浸泡在去离子水中保存。经GA和PEI溶液浓度与浸泡时间影响因素考察后，膜材料多氨基功能层最佳制备参数确定为5%GA溶液中浸泡90s后，再浸泡于质量百分比为2%PEI溶液中反应60s，对所制备吸附膜进行后续性能测试。
1.3 材料表征
1)膜材料理化性质表征。
采用扫描电子显微镜观察陶瓷中空纤维膜基底表断面微观形貌，对比分析中间层和多氨基功能层负载前后膜材料表断面形貌变化，同时借助X射线能谱仪分析膜表面Cu2+离子吸附负载情况；采用傅里叶变换红外光谱仪分析膜材料表面功能基团组成，研究膜材料表面功能层负载情况；采用X射线光电子能谱分析膜材料表面吸附铜离子价态，验证膜材料吸附性能；采用接触角仪分析膜材料表面亲水性，研究中间层或多氨基功能层负载对膜材料亲疏水性的影响。
2)膜总孔隙率测试。
选取特定长度的膜材料，采用重力分析方法测定膜材料的总孔隙率(式(1))。
式中：ε为膜材料总孔隙率，%；m0为膜材料初始质量，g；m1为膜材料充分润湿后质量，g；ρ为水密度，1g·cmV−3；为膜体积，cm3。
3)泡点压力测试。
将膜材料浸入去离子水中充分润湿后，连接泡点压力测试装置，缓慢增加压力并观察膜外表面气泡情况，记录膜外表面溢出第1个气泡时的瞬间压力值即为泡点压力，泡点压力值能够反映膜材料孔径大小。泡点压力越大，表明气体穿过膜孔时的阻力越大，膜材料最大孔径越小，反之则越大。
1.4 性能测试
1)渗透性能测试。
将膜材料封装在自制膜过滤组件内，利用蠕动泵在膜外层施加压力，驱动料液从膜外表面渗透通过膜材料，膜内腔收集过滤液；利用精密电子天平定时记录渗出液质量，结合膜材料长度与外径计算膜材料有效渗透面积，根据式(2)计算出膜材料渗透通量。测试前先用纯水在0.15MPa下预压30min，再将测试压力调整为0.10MPa进行膜渗透通量测定，选取3段膜材料进行平行测定并取平均值。
式中：J为膜材料膜渗透通量，L·(m2·h·MPa)−1；V为渗透液体积，L；A为膜材料有效渗透面积，m2；P为过滤操作压力，MPa；t为渗透时间，h。
2)Cu2+离子去除性能测试。
将一定浓度的Cu2+离子溶液pH调整至所需值，作为测试料液进行膜过滤实验，记录膜吸附去除Cu2+离子过程中的膜渗透通量，并利用电感耦合等离子体质谱仪测定料液和渗透出水中的Cu2+离子浓度，重复进行3次，根据式(3)计算膜材料的Cu2+离子去除率。
式中：R为CuCPCf2+离子去除率，%；为渗透出水中的Cu2+离子质量浓度，mg·L−1；为料液中的Cu2+离子质量浓度，mg·L−1。
3)运行稳定性测试。
考虑到膜材料对Cu2+离子的优异吸附去除性能，在膜性能测试过程中以浓度为100mg·L−1的Cu2+离子溶液作为测试料液，保持进料溶液pH为5.5，在25°C下对膜材料进行16h的过滤实验，定时记录膜渗透通量与Cu2+离子去除率。
4)抗污染与循环使用性能测试。
采用腐殖酸作为膜污染代表有机物，同时采用市政污水对膜材料抗污染性能进行测试；预先测定市政污水中的Cu2+离子质量浓度并额外添加至Cu2+离子质量浓度达到100mg·L−1，腐殖酸料液与市政污水料液均分别进行3个周期的循环过滤实验；连续过滤12h后，用去离子水冲洗膜材料外表面后再进行下一个测试周期。
2、结果与讨论
2.1 吸附膜材料结构表征
陶瓷中空纤维膜基底负载前后的表断面微观形貌如图2所示。陶瓷中空纤维膜基底表面能明显观察到颗粒形貌，较为粗糙(图2(a))。直接采用质量百分比为5%GA溶液与2%PEI溶液(浸泡时间分别为90s和60s)在陶瓷基底表面负载多氨基功能层，膜表面呈现出较为光滑的聚合物层，但仍能观察到底部颗粒形貌(图2(b))，而在构建TA-Fe中间层的基础上进一步负载多氨基功能层，膜材料表面更为光滑平整，底部颗粒形貌彻底消失(图2(c))。由图2(d)可知，TA-Fe中间层并未完全覆盖陶瓷基底表面颗粒形貌，仅在颗粒表面形成更为粗糙的薄层，TA-Fe中间层对吸附膜材料表面形貌的影响主要归因于其对后续PEI负载过程的影响。从图2(e)~(g)可以看出，直接负载PEI形成的多氨基功能层与陶瓷基底间存在空洞间隙，且功能层厚度要低于TA-Fe/PEI负载后形成的功能层厚度。这主要是由于PEI与陶瓷基底间兼容性较差，难以紧密贴合陶瓷基底。TA分子结构上存在大量酚羟基，具有很强的粘附性，所形成的TA-Fe中间层能够促进PEI与陶瓷基底间的结合牢固性。在直接PEI负载后的吸附膜材料断面处能观察到多氨基功能层与陶瓷基底脱离现象，而TA-Fe中间层能明显抑制上述现象的发生(图2(h))。此外，由于TA-Fe中间层与多氨基功能层均具有良好的亲水性，且TA可通过迈克尔加成反应与PEI生成化学键，能够促进PEI在膜材料表面均匀负载。
陶瓷基底负载TA-Fe中间层或多氨基功能层前后的孔隙率、表面接触角与泡点压力值如表1所示。陶瓷基底经TA-Fe中间层负载后，孔隙率仅略有降低，表面亲水性明显增强，泡点压力值由0.18MPa增加至0.21MPa，这得益于TA-Fe中间层的良好亲水性及其对陶瓷基底表面大孔缺陷的有效修复作用。与直接PEI负载相比，TA-Fe/PEI负载后的膜材料孔隙率进一步降低，相应泡点压力值有所升高。值得注意的是，TA-Fe/PEI负载后的膜材料表面接触角仅为12.1o，远低于直接PEI负载后的膜材料表面接触角(58.7o)。首先，TA-Fe中间层会为后续PEI负载提供更为均匀的反应界面，促进形成更为光滑平整的多氨基功能层(图2(g))，从而改善膜材料表面亲水性。此外，TA-Fe中间层能够明显增加多氨基功能层交联单体负载量，且中间层表面羟基基团有利于促进PEI扩散传输，从而形成更有序、缺陷更少的多氨基功能层。具有光滑平整表面与更多暴露的氨基基团是TA-Fe/PEI负载后膜材料表面更为亲水的重要原因。
材料表面功能基团组成的红外光谱变化如图3的所示。在3600cm−1和1744cm−1处的吸收峰归属于TA-Fe中间层具有的羟基(—OH)和酯基(O—C＝O)，而1694cm−1和1640cm−1附近的吸收峰则归属于TA分子苯环上C＝O和C＝C基团。在518cm−1和590cm−1处的吸收峰归因于TA-Fe中间层内Fe-O基团的伸缩振动。PEI负载后的膜材料在2900cm−1和1421cm−1形成的新吸收峰分别归属于—CH2和C—N基团的伸缩振动。此外，在1521cm−1和1640cm−1附近的吸收峰归因于TA与PEI分子上的N—H基团弯曲振动以及新生成的C＝N基团伸缩振动。其中，C＝N基团来源于GA分子的醛基(—CHO)与PEI分子的氨基(—NH2)反应所生成的席夫碱，说明陶瓷基底表面已成功负载多氨基功能层。在直接PEI负载膜材料红外光谱中，在590cm−1位置上明显缺失源于TA-Fe中间层的特征吸收峰，证实了膜材料中缺少TA-Fe中间层。
2.2 PEI功能层对膜材料Cu2+离子吸附性能的影响
由于吸附膜材料对重金属离子的分离性能主要取决于吸附功能层特性。功能层制备参数如交联组分(PEI和GA)浓度与浸泡时间对吸附膜去除Cu2+离子性能的影响如图4所示。以质量浓度为100mg·L−1的CuCl2溶液作为测试料液(pH=5.5)，测试具有不同多氨基功能层的膜材料渗透性能和分离性能。增加交联组分浓度与浸泡时间均会对多氨基功能层交联度与厚度产生明显影响，当PEI质量百分比增加至2%时，Cu2+离子去除率可达到90.3%，继续增加PEI质量百分比对Cu2+离子去除率未能产生明显增加，但膜材料渗透通量显著降低。这主要归因于多氨基功能层致密性的增加和活性氨基量未能得到有效提高(图4(a))。将陶瓷膜基底浸入PEI溶液中以吸收足够的功能单体用于交联反应，当浸泡时间为60s时，膜材料的Cu2+离子去除性能最佳。浸泡时间过低时，吸收的PEI难以形成足够厚度的多氨基功能层，活性氨基数量有限，Cu2+离子吸附去除效率过低。过高的浸泡时间会导致多氨基功能层厚度和交联度增加，交联度过高会导致活性氨基数量降低，造成膜材料渗透通量明显降低且Cu2+离子吸附去除效率略有降低(图4(b))。交联剂GA质量百分比(图4(c))与浸泡时间(图4(d))对膜材料Cu2+离子去除性能的影响也呈现出相似规律。因此，通过调整GA与PEI溶液浓度与浸泡时间，能有效调控多氨基功能内部结构与Cu2+离子吸附去除性能。
2.3 操作参数对膜材料Cu2+离子吸附性能的影响
在25℃，0.40MPa操作条件下对不同质量浓度的CuCl2溶液进行膜过滤测试，Cu2+离子初始质量浓度对膜材料渗透通量和Cu2+离子去除率的影响如图5(a)所示。研究发现膜材料渗透通量会随着Cu2+离子质量浓度增加而降低，主要归因于高质量浓度Cu2+离子溶液会明显强化膜表面浓差极化现象，进而导致膜表面浓差极化层的传质阻力增加，造成膜材料渗透通量急剧下降。高浓度Cu2+离子条件下，浓差极化现象也会导致近膜表面Cu2+离子浓度进一步升高，造成膜材料对Cu2+离子的吸附去除率降低。值得注意的是，在1~100mg·L−1初始Cu2+离子质量浓度范围内，膜材料对Cu2+离子的去除率均高于90%，体现出所制备膜材料优异的Cu2+离子吸附去除能力。在过滤过程中，膜表面丰富的氨基基团对Cu2+离子具有强螯合作用，能有效吸附Cu2+离子并在膜表面形成稳定的络合物。
依据膜过滤渗透通量与渗透出水中Cu2+离子质量浓度，计算分析膜过滤过程中膜材料对Cu2+离子的吸附容量，并采用Langmuir和Freundlich吸附等温线模型对实验数据进行拟合，拟合结果与相关模型参数如图5(b)和表2所示。相比于Freundlich方程，Langmuir方程能更好地拟合膜材料对Cu2+离子的吸附去除过程。结果表明，所制备吸附膜材料在膜过滤过程中对Cu2+离子的吸附去除主要遵循单层吸附机理，膜材料表面氨基基团与Cu2+离子间的化学螯合作用起到重要作用。依据Langmuir方程拟合结果，膜材料对Cu2+离子的最大吸附容量达到124.2mg·m−2。可见，所制备吸附膜材料对Cu2+离子具有优异的吸附性能。
在25℃条件下，进一步考察了操作压力对膜材料去除Cu2+离子性能的影响。如图5(c)所示，操作压力作为膜过滤驱动力，直接影响膜材料渗透通量。当压力从0.20MPa增加至0.70MPa时，膜材料渗透通量显著增加，且接近线性关系。在测试操作压力范围内，所制备膜材料呈现出稳定的Cu2+离子去除性能，这一点与依赖Donnan效应的纳滤膜材料有所不同。对于表面荷电的纳滤膜材料来说，操作压力会显著影响其离子去除率。在低操作压力下离子迁移行为会更多受到扩散过程影响，导致纳滤膜离子去除率会低于高操作压力条件下的离子去除率。从而可知，所制备膜材料对Cu2+离子的吸附去除性能，更多依赖于膜材料表面氨基基团对Cu2+离子的吸附作用，从而在不同操作压力下均能维持高Cu2+离子去除效率。
溶液pH会显著影响膜材料表面氨基质子化程度与溶液中Cu2+离子存在状态。溶液pH对膜材料去除Cu2+离子性能的影响如图5(d)所示。结果表明，随着Cu2+离子溶液pH升高，膜材料渗透通量先降低后保持稳定，而Cu2+离子去除率逐渐升高，这主要与TA-Fe中间层结构与膜材料表面氨基质子化程度有关。TAFe中间层结构会受到溶液pH影响，TA-Fe中间层的三维金属多酚网络结构依赖于TA酚羟基与Fe3+间的强螯合作用，两者之间的配位络合具有pH依赖性。随着溶液pH值降低，TA将从三齿配体结构逐渐向单齿配体结构转变。当pH7时，TA主要以三齿配体结构存在。由此可知，溶液pH过低会一定程度上破坏TA-Fe中间层的三维网络结构，进而影响膜材料表面多氨基功能层结构。所制备膜材料在pH>4.5条件下均能保持良好的膜渗透通量稳定性，而pH4.5条件下的低Cu2+离子去除率主要由于膜材料表面氨基基团质子化程度加剧，导致氨基基团与Cu2+离子结合作用受到抑制。
如图6(a)所示，X射线能谱分析显示吸附后膜材料表面能够明显检测到铜元素信号，表明膜材料在膜过滤过程中能有效吸附固定Cu2+离子。利用X射线光电子能谱对膜表面吸附铜元素进行价态分析。如图6(b)所示，Cu2p特征峰呈现典型双肩峰形式，在932.3eV和952.2eV位置处的2个特征峰，分别对应Cu2p3/2和Cu2p1/2。在942.0eV附近并未出现典型的Cu2+卫星峰，说明膜材料表面吸附的铜离子主要以Cu+形式存在，在膜过滤过程中膜材料表面氨基基团与Cu2+离子存在氧化还原反应。
2.4 膜材料稳定性与可重复利用性
如图7(a)所示，在长达16h的连续运行过程中，膜材料的渗透通量与Cu2+离子去除率均能保持良好稳定性。将Cu2+离子添加至腐殖酸模拟料液和市政污水料液中，Cu2+离子质量浓度达到100mg·L−1。当处理上述2种料液时，膜材料对Cu2+离子均具有90%以上的去除率并能保持稳定。在市政污水料液过滤条件下的膜渗透通量要明显低于腐殖酸存在下的模拟料液，主要归因于市政污水中存在多种有机污染物，水中天然有机物或腐殖酸均会与Cu2+离子发生络合作用，在膜表面形成更为致密的污染层，导致膜污染现象加剧(图7(b))。在3个循环周期内，经简单水力清洗后，膜材料渗透通量能有效恢复，说明膜材料具有良好的抗污染性能，这主要归因所制备膜材料具有光滑平整的多氨基功能层且具备极高的亲水特性(接触角仅为12.1o)，能够显著减轻膜过滤过程中污染物在膜表面的堆积现象并实现水力清洗过程中的污染物有效脱除。
2次水力清洗前后的膜材料渗透通量与Cu2+离子去除率恢复情况如图7(c)和图7(d)所示。在处理Cu2+离子添加后的市政污水料液时，膜材料渗透通量恢复率略低于具有相同Cu2+离子质量浓度的腐殖酸模拟料液，但在2次水力清洗后膜渗透通量仍能恢复至91.6%。然而，在处理Cu2+离子添加后的市政污水料液时，膜材料Cu2+离子去除率的恢复程度略高于具有相同Cu2+离子质量浓度的腐殖酸模拟料液。经2次水力清洗后，处理腐殖酸模拟料液的膜材料Cu2+离子去除率能恢复至初始状态的99.1%，这可能归因于膜材料表面污染层在一定程度上能够充当Cu2+离子的吸附固定新位点。
3、结论
1)陶瓷基底表面构筑TA-Fe中间层能明显提升多氨基功能层的稳定性，并显著促进PEI与GA交联反应，有助于形成更为均一光滑的多氨基功能层，膜材料表面接触角仅为12.1o，远低于直接负载PEI后的膜表面接触角(58.7o)。
2)多氨基功能层制备参数与膜过滤运行参数均会对膜材料的渗透通量与Cu2+离子去除性能产生明显影响；在1~100mg·L−1初始Cu2+离子质量浓度和溶液pH>4.5的条件下，膜材料呈现出优异的渗透性能与Cu2+离子去除性能，对Cu2+离子的吸附去除过程更符合Langmuir等温吸附模型，最大吸附容量可达到124.2mg·m−2。3)所制备膜材料具有优异的运行稳定性与重复利用性；得益于光滑、平整、强亲水的多氨基功能层，膜材料具有良好的抗污染性能。（来源：暨南大学环境与气候学院，广东省环境科学与工程实验教学示范中心）
