近年来，多种新污染物（ECs）在自然水体中被频繁检出，包括药品及个人护理产品（PPCPs）和内分泌干扰物（EDCs）等。饮用水中残存的痕量ECs正严重威胁着生态环境和人类健康，ECs的高效去除备受关注。传统饮用水处理工艺无法有效地去除水中ECs，臭氧-活性炭、膜分离、生物活性炭（BAC）等饮用水深度处理技术被寄希望于强化水中ECs去除。基于臭氧的高级氧化工艺能够将ECs氧化分解为更小的分子，从而实现ECs的有效去除，然而臭氧氧化存在选择性，即使在高臭氧投加量下，单一臭氧氧化工艺对ECs的去除效果仍旧有限。单一超滤膜分离技术也无法有效去除饮用水中的小分子PPCPs和EDCs，膜污染更是不容忽视的问题。BAC能够有效去除PPCPs和EDCs，但其吸附容量有限，长期高效稳定运行性能仍待考究。
臭氧/陶瓷膜-生物活性炭组合工艺可克服单一臭氧氧化、膜分离及BAC工艺在实际应用中的诸多不足。然而传统三氧化二铝陶瓷膜对臭氧的催化性能有限，并不能有效克服单一臭氧氧化对ECs的选择性氧化弊端。锰掺杂催化陶瓷膜可以有效催化臭氧氧化，从而强化水中ECs去除。原位臭氧/锰催化陶瓷膜-生物活性炭（O3/CCM-BAC）组合工艺可作为强化去除ECs的有效策略。首先，锰催化陶瓷膜表面和纳米膜孔内负载的锰氧化物催化剂可在膜过滤过程中原位高效催化臭氧分解为羟基自由基（∙OH）等活性氧物种，催化陶瓷膜的纳米孔道可同时发挥限域作用，提高活性氧物种与有机污染物的反应效率，从而强化去除臭氧惰性ECs，并同时有效控制膜污染。其次，BAC能够进一步去除残留的ECs，保障饮用水安全。然而，将O3/CCMBAC组合工艺应用于实际饮用水处理的中试研究鲜见报道。为此，将该组合工艺应用于中试规模的实际饮用水处理中，探究了其对PPCPs和EDCs的去除性能，评估了PPCPs和EDCs的生态风险，并对ECs的去除机制进行解析，旨在为O3/CCM-BAC工艺在饮用水处理中的推广应用提供参考。
1、材料与方法
1.1 中试工艺
中试于粤港澳大湾区某水厂进行，工艺流程见图1，中试规模为96m3/d。水厂原水由进水泵泵入管式静态混合器，通过投加2.0mg/L聚合氯化铝（PAC）混凝剂进行混凝沉淀预处理，以降低进水浊度，然后进入O3/CCM单元。O3/CCM单元采用掺杂锰氧化物（Al2O3掺杂2%Mn2O3）的催化陶瓷膜，催化膜层中元素O、Al、Mn的原子比分别为48.66%、50.57%、0.77%，平均孔径约为100nm。臭氧曝气装置安装在锰催化膜组件底部，以实现臭氧与催化膜最大限度的接触，确保催化膜原位催化臭氧氧化的有利反应条件，臭氧接触时间约为2.5h。以80L/（m2·h）的恒通量进行膜过滤。膜出水进入下向流BAC滤池，BAC滤池的滤速约为10m/h，水力停留时间（HRT）为12min，其出水汇入清水池。
通过探究原位臭氧投加量对O3/CCM-BAC工艺净水性能的影响，确定O3/CCM-BAC工艺长期运行的最佳臭氧投加量。具体而言，在膜通量为80L/（m2·h）、滤池HRT为12min条件下，设定臭氧投加量为0、2、3、5mg/L，根据有机物（UV254和CODMn）的最佳去除率和膜污染最佳控制率（ΔTMP最小）综合确定最佳臭氧投加量为3mg/L。最终O3/CCM-BAC工艺在最佳臭氧投加量条件下连续稳定运行，并监测原水、O3/CCM和BAC出水中CODMn、锰、铝、PPCPs及EDCs等，探究该工艺对ECs的强化去除效果。
1.2 PPCPs和EDCs分析方法
水样中的PPCPs和EDCs首先采用固相萃取进行预浓缩后，使用高效液相色谱联用仪（LC-MS/MS8050，岛津）对其含量进行检测，测试细节可参考文献。通过计算水中PPCPs和EDCs的生态风险熵（RQ），对其生态环境风险进行评估。ECs的RQ值由计算水中ECs实际检测浓度与预测无效应浓度（PNEC）的比率得到。ECs的O/C、H/C、C=C双键数量、芳香性指数（AI）及氧化还原状态（NOSC）根据各ECs的分子式计算得到。
2、结果与讨论
2.1 O3/CCM-BAC工艺对常规污染物的去除效果
在最佳臭氧投加量条件下，稳定运行的O3/CCM-BAC工艺对原水中的常规污染物表现出了良好的去除性能，可确保出水的各项水质指标稳定达到国家和地方标准。其中，原水CODMn平均浓度为3.31mg/L，O3/CCM单元可将其去除52.31%，BAC滤池则可将去除率进一步提高至69.92%。相比之下，水厂原工艺对CODMn的去除率较低（61.76%）。可见，O3/CCM-BAC工艺具备更强的有机物去除能力，这得益于锰催化陶瓷膜对原位臭氧的强化催化氧化作用。原水中锰和铝的平均浓度分别为0.055和0.12mg/L，经O3/CCM-BAC工艺处理后，其浓度分别始终低于0.01和0.03mg/L，可稳定达标。这表明锰催化陶瓷膜在实际饮用水处理中未发生明显的金属离子泄漏，具备较好的安全稳定性。
2.2 O3/CCM-BAC工艺对ECs的去除效果
2.2.1 对PPCPs的去除效果
O3/CCM-BAC工艺稳定运行期间，在原水中共检出了28种PPCPs，总浓度达313.27ng/L，如图2（a）所示。其中，咖啡因检出浓度最高（43.25ng/L）；其次，磺胺甲恶唑、林可霉素和舒必利的浓度分别高达36.82、33.49和32.63ng/L，避蚊胺和茶碱浓度分别达到26.52和26.35ng/L；美托洛尔、四环素、氧氟沙星和红霉素的浓度也均高于10ng/L。抗生素类药物几乎占了高浓度PPCPs种类的一半。咖啡因和茶碱除了作为中枢神经系统兴奋剂药物，还广泛存在于茶、咖啡等饮品中，这两者的浓度高可能与人类相关食物的高摄入量相关。舒必利和美托洛尔分别是典型的抗抑郁药和治疗心血管疾病药物，而传统A2O在线亚洲精品自拍,精品乱码一区二区三四区视频对其去除效果甚微，它们的高浓度源自其持久性和难降解性，导致在水中长期累积。避蚊胺作为一种杀虫剂，被广泛用于防蚊等人类日常活动中，导致其在水中的检测浓度较高。
经水厂原工艺处理后，出厂水中仍有17种PPCPs被检出，PPCPs总浓度降至105.17ng/L。相较于原水，原工艺对PPCPs的总去除率仅为66.43%，出厂水的PPCPs浓度仍高于10ng/L的安全限值。显然，原工艺对ECs的去除能力有限，未能保障饮用水的PPCPs安全。原工艺对原水中高浓度PPCPs的去除性能也相差甚远。例如，原工艺对咖啡因、茶碱和避蚊胺的去除率接近100%，但对美托洛尔、磺胺甲恶唑、林可霉素和舒必利的去除率低于40%，如图2（b）所示。
O3/CCM-BAC工艺可显著强化原水中PPCPs的去除，O3/CCM和BAC出水中的PPCPs总浓度分别降至25.35和7.39ng/L，去除率分别达到了91.91%和97.64%。显然，O3/CCM-BAC工艺可成功将水中PPCPs总浓度降至安全限值以下，可更好地保障饮用水PPCPs安全。O3/CCM单元在强化PPCPs去除中发挥了关键作用。原水中高浓度的避蚊胺和茶碱在O3/CCM单元被近100%去除，其他高浓度PPCPs的去除率也提高至83%以上。在原工艺的单一臭氧氧化反应中，臭氧分子可与PPCPs发生反应，但作为一种高选择性的亲电氧化剂，臭氧会优先与富含不饱和键的含氮有机化合物反应。虽然臭氧在天然水体中无需额外活化就能产生∙OH，但转化率较低，且容易被水中阴离子和天然有机物竞争消耗，使得在原工艺的单一臭氧体系中∙OH对有机ECs的氧化作用有限，PPCPs总去除率不高。相较于原工艺的单一臭氧氧化，催化陶瓷膜在O3/CCMBAC工艺中不仅起到物理分离作用，还是高级氧化反应的高效催化剂。O3/CCM单元中锰催化膜可高效催化臭氧生成∙OH等活性氧物种，∙OH可非选择性地与有机物发生反应，其反应速率显著高于臭氧氧化。其次，均匀负载锰氧化物催化剂的催化膜孔作为纳米反应器，可通过限域效应强化∙OH与ECs反应，提高∙OH实际利用率。因此，仅单独O3/CCM单元对PPCPs的去除率就远高于水厂原工艺。原水经O3/CCM单元处理后，BAC单元进水PPCPs浓度已处于较低水平。虽然BAC单元对PPCPs总去除率的贡献仅有5.73%，但仍有7种PPCPs被近100%去除，其对PPCPs的最低去除率也提高到了71.67%（泰妙菌素）。原水中所有高浓度PPCPs均在BAC单元被降至1.0ng/L以下。类似于水厂原O3-BAC工艺，吸附和生物降解是BAC单元强化PPCPs去除的主要途径。
2.2.2 对EDCs的去除效果
对原水中3种典型的酚类化合物（双酚A、辛基酚和壬基酚）和4种雌激素（雌酮、雌二醇、雌三醇和炔雌醇）进行检测发现，这7种EDCs在原水中均被检出，总浓度达到25.12ng/L，如图3（a）所示。7种EDCs中，双酚A的浓度最高（12.96ng/L），占原水中EDCs总浓度的51.57%；壬基酚和辛基酚次之，其浓度分别为7.69和3.44ng/L。双酚A常用于生产聚碳酸酯树脂，然后用于制造瓶子、玩具、容器和管道等，而烷基酚是家用和工业使用的表面活性剂的主要生物降解产物。这些酚类化合物在水体中有较强持久性，此类EDCs在原水中的高浓度分布可能与水源的相关污染有关。相比之下，原水中检测到的雌激素类EDCs浓度较低，均低于1.0ng/L。
原工艺出水中EDCs总浓度降至11.32ng/L，去除率仅为54.95%。显然，水厂原工艺对EDCs的去除效果有限。相比之下，O3/CCM-BAC工艺对EDCs的去除效果明显增强。O3/CCM出水中EDCs浓度降低到2.64ng/L，经BAC单元处理后进一步降低至1.29ng/L，总去除率达到94.86%。O3/CCM-BAC工艺对原水中检出的3种高浓度EDCs的去除率均在90%以上。与PPCPs去除类似，O3/CCM单元对去除EDCs发挥主要作用。另外，研究中所有EDCs都含有带酚基的芳香环，虽然臭氧针对此类结构和官能团具有选择氧化性，但锰催化陶瓷膜原位催化的臭氧氧化反应对EDCs的去除能力更强。BAC单元对雌激素类EDCs具备较好的强化吸附去除效果。
2.2.3 新污染物生态风险
对水中PPCPs的生态风险熵进行计算评估发现，原水中共有8种PPCPs暴露出不同程度的生态风险（见图4）。其中，磺胺甲恶唑的生态风险熵为1.36，超出了高风险限值（风险熵>1.0），具备高风险；氧氟沙星、红霉素及四环素的风险熵介于0.1~1.0之间，呈现中风险；克拉霉素、三氯生、阿奇霉素及土霉素的风险熵介于0.01~0.1之间，具备低风险。由于原工艺对PPCPs的去除效果有限，原工艺出水中存在生态风险的PPCPs仍有6种，分别为具备中风险的磺胺甲恶唑、氧氟沙星和红霉素，以及具有低风险的克拉霉素、阿奇霉素及土霉素。O3/CCM-BAC工艺对PPCPs具有强化去除效果，O3/CCM及BAC出水中均无高风险和中风险PPCPs检出。BAC出水中仅有氧氟沙星和磺胺甲恶唑两种PPCPs呈现低风险，其余PPCPs均无生态风险。
原水中检出的EDCs有5种存在生态风险，雌激素类物质均呈现出“浓度低但有风险”的特征。其中，炔雌醇的生态风险熵为3.25，具有高生态风险，尽管炔雌醇在原水中的浓度仅有0.33ng/L，明显低于其他ECs浓度，但炔雌醇的预测无效应浓度值仅有0.1，致使炔雌醇在原水中暴露出最高水平的高生态风险。原水中双酚A的风险熵为0.22，具有中风险；辛基酚、雌二醇及雌三醇具有低风险。水厂原工艺并未有效地降低炔雌醇的高风险，将双酚A降至低风险，但辛基酚仍为低风险，而雌二醇和雌三醇被去除至无风险浓度。虽然O3/CCM单元也并未将炔雌醇高风险降低，但BAC出水中炔雌醇被成功地降至中风险。此外，除双酚A在O3/CCM出水中被检出低风险外，其余5种EDCs在O3/CCM和BAC出水中均被去除至无生态风险水平。显然，相较于水厂原工艺，O3/CCM-BAC工艺可高效地降低水中PPCPs和EDCs的检出浓度，显著削减ECs在饮用水中的生态风险暴露，保障居民饮用水安全。
2.3 O3/CCM-BAC工艺强化去除ECs机制
O3/CCM-BAC工艺将CODMn的去除率从61.76%（原工艺）提高至69.92%，将PPCPs和EDCs的去除率分别从66.43%和54.95%（原工艺）提高至97.64%和94.86%。显然，相较于水厂原工艺，O3/CCM-BAC工艺同时强化了常规有机污染物和痕量ECs的去除，这主要得益于O3/CCM单元中锰催化陶瓷膜对原位臭氧氧化有机物反应的高效催化。多项研究表明，锰催化陶瓷膜可以高效催化臭氧分解生成氧化能力更强的∙OH，∙OH可非选择性且更高效地氧化降解有机物，从而克服单纯臭氧氧化体系对水中有机物选择性氧化的弊端。
此外，O3/CCM-BAC工艺对ECs的去除率明显高于CODMn，这可能与O3/CCM-BAC工艺强化去除有机物的分子学机制相关。如图5所示，O3/CCM出水中的ECs浓度与其O/C值呈极显著的正相关关系（p≤0.001），这是由于加氧反应是O3/CCM单元中锰催化膜原位催化臭氧氧化去除有机物的主要反应类型，有机物的O/C值越高，越不利于其发生加氧反应，导致ECs在水中残存浓度越高。
原水中检出的ECs的O/C均在0.41以下（见图6），基于ECs浓度求得加权平均O/C为0.25，明显低于原水中溶解性有机物（DOM）的0.45。相较于原水中的DOM，检出的ECs具备更易发生加氧反应的低O/C分子特性，有利于ECs在O3/CCM单元中被更高效地去除。原工艺出水、O3/CCM出水和BAC出水ECs浓度与ECs的（DBE-O）/C均呈显著负相关关系，而去除率与其呈正相关关系，表明ECs分子的不饱和度越高，越易被O3/CCM-BAC工艺去除。原水中检出的ECs加权（DBE-O）/C平均值为0.24，高于原水DOM的0.06，相较于原水DOM，ECs整体具备更高不饱和度。原工艺出水和O3/CCM出水的ECs浓度与ECs的AI呈现极显著（p≤0.001）负相关关系，表明O3/CCM-BAC工艺更易于去除芳香性有机物。然而，原水中检出的ECs加权AI平均值为0.23，低于原水中DOM的0.33，相较于原水DOM，ECs整体并不具备更易被氧化去除的分子芳香性优势。据此，O3/CCM-BAC工艺对ECs的高去除率可能主要得益于ECs更低的O/C及不饱和分子特性。
2.4 O3/CCM-BAC与O3/CM-BAC去除ECs对比
O3/CCM-BAC工艺和传统原位臭氧/Al2O3陶瓷膜-生物活性炭（O3/CM-BAC）工艺对ECs的去除效果比较见表1。在相同臭氧投加量（3mg/L）条件下，O3/CCM-BAC工艺可以更好地强化去除饮用水中ECs。虽然传统O3/CM-BAC工艺可将PPCPs浓度降至10ng/L以下，但PPCPs的强化去除主要依赖于BAC单元。传统Al2O3陶瓷膜（CM）对臭氧欠缺高效催化活性，而单纯臭氧氧化对有机物具有选择性氧化特性，因此O3/CM单元对PPCPs的去除率仅有45.41%。尽管O3/CCM-BAC工艺的原水PPCPs总浓度比O3/CM-BAC工艺高出8倍多，但O3/CCM单元对PPCPs的去除率已显著高于整个O3/CM-BAC工艺。O3/CCM单元对EDCs的去除率也显著高于O3/CM单元，整个O3/CCM-BAC工艺对EDCs的去除率同样高于O3/CM-BAC工艺。
此外，在臭氧投加量为3mg/L条件下，O3/CCMBAC工艺以100L/（m2·h）膜通量连续处理平均CODMn为3.31mg/L的原水，7d内ΔTMP仅有2.3kPa，膜污染速率为0.33kPa/d。而在相同臭氧投加量和膜通量下，传统O3/CM-BAC工艺连续处理更干净的原水（平均CODMn为1.93mg/L）时，7d内ΔTMP达到了9.0kPa，膜污染速率为1.29kPa/d，较O3/CCM-BAC工艺的膜污染速率高近4倍。显然，O3/CCM-BAC工艺中的锰催化陶瓷膜较O3/CM-BAC工艺中的传统Al2O3陶瓷膜具备更强的抗污染性能，这与相关报道一致。催化膜的优良抗污染特性主要得益于锰催化膜层的更强表面亲水性和更强表面负电性。当O3/CCM-BAC工艺采用80L/（m2·h）的膜通量时，7d的ΔTMP则更低，仅有1.8kPa，膜污染速率为0.26kPa/d。综上，O3/CCM-BAC工艺不仅能强化ECs去除，且具有更好的膜抗污染性能。
3、结论
①水厂原水中检出的PPCPs和EDCs浓度分别高达313.27和25.12ng/L，存在高生态风险。水厂原O3-BAC工艺对PPCPs和EDCs的去除效果有限，未能有效降低ECs引发的高生态风险。
②O₃/CCM-BAC工艺可显著强化去除原水中的PPCPs和EDCs，去除率分别高达97.64%和94.86%，将PPCPs和EDCs总浓度均降至10ng/L以下，显著削减了ECs的生态风险。
③O₃/CCM-BAC工艺对ECs的高效强化去除主要归因于：锰催化陶瓷膜高效催化原位臭氧氧化有机物；相较于溶解性有机物，ECs的低O/C值及更不饱和分子特性使其更易被氧化去除。相较于传统O₃/CM-BAC工艺，O₃/CCM-BAC工艺兼具高ECs去除性能和膜抗污染性，具有广泛推广应用的可行性。（来源：清华大学深圳国际研究生院，广东省广业装备制造集团有限公司）
