化工制药类废水具有毒性大、可生化性差、难降解等特点，采用传统技术或多种传统工艺联合改良的技术对其进行处理时，由于缺乏针对性的设计和管理，致使对目标污染物的去除效果较差。与传统技术相比，高级氧化技术能够降解生物法难以去除的有机物，被广泛用于化工制药类有机废水的处理，如Fenton氧化法、臭氧氧化法、电化学氧化法、光催化氧化法等。Fenton氧化法能够氧化降解有机物且降解效率高、反应快、易操作，但存在铁泥产量大、反应pH较窄等缺陷；臭氧氧化法可广泛用于各类难降解有机物、脱色等处理，但其对COD和TOC的去除能力有限，随着处理时间的增加，去除率增长到某一限值后变化并不显著；电催化氧化（EP）则是一项新型电催化臭氧高级氧化技术，其通过耦合常规臭氧与电化学技术，将O3曝气过程中浪费的O2在阴极还原为H2O2，原位生成的H2O2与O3反应生成羟基自由基（·OH），从而提高臭氧难氧化污染物的去除效率，该技术有效克服了O3氧化具有选择性、电化学氧化受传质限制等缺陷，能够强化去除难降解污染物和典型新污染物，可有效控制有毒有害副产物的生成，已被广泛应用于染料、化工、农药、电镀等领域。
我国在处理化工制药类废水方面起步较晚，经济发展与环境治理严重脱节，此类废水中污染物组分复杂且排放量大，因此选择合适、高效的废水处理技术尤为重要。笔者采用臭氧氧化和EP两种典型的高级氧化技术，对宁夏某工业园区典型化工制药类废水进行处理，同时开展废水中典型毒性物质识别，旨在为该类废水处理效能的提升提供科学依据。
1、材料与方法
1.1 典型难降解有机废水概况
选取宁夏某精细化工园区3种典型化工制药类企业的生产废水作为研究对象，废水中含有苯类、酚类等高分子难降解有机物，具有可生化性差、毒性相对较强等特点，经企业预处理后排放至下游污水处理装置，废水样品采样点为各企业废水总排口。其中，企业A主要生产L-苯丙氨酸、美伐他汀、洛伐他汀、盐酸林可霉素、霉酚酸、多拉菌素等，废水预处理工艺为A/O+Fenton；企业B主要生产敌稗、莠灭净、2，4-D、氯甲酚、烯草酮原药等，废水预处理工艺为A/O；企业C主要生产敌草隆、氯甲酸甲酯、多菌灵等，废水预处理工艺为中和沉淀+水解酸化。
1.2 废水高级氧化处理装置与方法
高级氧化处理的反应装置如图1所示，其主要包括圆柱形玻璃反应器（内径为65mm，高为280mm）、臭氧发生器、臭氧检测器、恒温水浴器、直流稳压电源、低压汞灯（额定功率为10W，紫外光波长为254nm）、磁力搅拌器等。在反应器中加入400mL水样，单独臭氧氧化处理时只通入O3曝气，EP技术则是在O3曝气的同时，使用直流电源为电极供电，使O3曝气中的O2转化为H2O2，使用磁力搅拌器保证溶液均相。
1.3 测试指标与方法
基础水质指标委托南京研科检测技术有限公司进行检测，有毒物质识别采用Agilent7890B5977B吹扫顶空气相色谱质谱联用仪、Agilent7890A—5975C气相色谱质谱联用仪进行检测。
废水可生化性评价：B/C>0.45时，可生化性好；0.3<B/C<0.45时，可生化性较好；0.2<B/C<0.3时，较难生化；B/C<0.2时，不宜生化。生物抑制性评价：通过德国WTW呼吸速率测定仪绘制微生物耗氧曲线，将一定量的活性污泥与废水相混合，在恒温密闭条件下，好氧微生物利用废水中有机物进行代谢，代谢过程不断消耗水中的氧气，与不加废水样品的耗氧曲线（葡萄糖为基质）进行对比，评价不同废水对污泥的生物抑制性。
2、结果与讨论
2.1 废水常规水质指标与可生化性分析
采集3家企业总排口废水样品，对常规水质指标进行测定并评价其可生化性，结果见表1。可知，各企业废水B/C值均小于0.2，可生化性很差，不宜生化。废水pH为6~8，企业A废水呈弱酸性，B和C呈弱碱性，这主要受其生产产品的影响。对比19项水质指标发现，企业A废水中硫酸盐含量较高，企业C废水中氯化物含量较高，这主要与其生产产品使用的原辅料中含氯有关。而企业B废水的电导率较低，说明废水中溶解的化合物浓度较低，不具备良好的导电性能。
2.2 废水生物抑制性和毒性物质识别
采集企业总排口废水样品和污泥样品，进行生物抑制性评价实验和毒性物质检测，结果如图2所示。污泥样品来自下游在线亚洲精品自拍,精品乱码一区二区三四区视频，企业A、B、C废水的抑制率分别为11%、46%、5%，对下游污水厂活性污泥中的微生物均具有一定抑制作用，其中企业B废水抑制性最强，这主要与3家企业生产医药中间体、抗生素、农药等产品有关。
依据官能团对检出的毒性物质进行分类并分析其占比情况，发现废水中检出的有毒物质主要有酚类化合物、有机氯农药（OCPs）和挥发性有机物（VOCs），其中酚类物质占比最高（50%~77%），OCPs占比为16%～46%，VOCs占比较低（7%以下）。VOCs包含碳链结构，如烷烃、烯烃、芳香烃等，OCPs的特征官能团是氯原子，通常存在于芳香环上，酚类化合物的特征官能团是羟基（—OH），通常与芳香环相结合。企业A废水中主要有毒物质为2-硝基苯酚、异狄氏剂、3-邻氯苯基-2-对氯苯-1，1'-二乙烯（o，p'-DDE）等，企业B废水主要为2，4-硝基苯酚、甲氧滴滴涕、氯仿等，企业C废水主要为2-硝基苯酚、三氯杀螨醇、狄氏剂等。含酚废水具有高生物毒性且难降解，不仅会妨碍水生生物繁殖、危害农业生产，还会影响饮用水安全；OCPs则具有难挥发性、疏水性、持久性、难降解性等特点，通过食物链进入人体和动物体并蓄积，会产生“三致”效应。考虑到酚类化合物及OCPs在化工制药类废水中存在的普遍性和对环境污染的严重性，这两类物质在废水中的有效去除尤为关键。
2.3 两种高级氧化法处理效果分析
2.3.1 可生化性和生物抑制性的改善
分别使用臭氧氧化技术和EP技术处理废水，测定BOD5和COD浓度，开展生物抑制性评价实验，比较不同方法对可生化性和生物抑制性的改善情况，结果见图3。未处理前废水B/C值均小于0.2，不宜生化。由图3（a）可知，经臭氧氧化后，企业A、B、C废水的B/C值分别为0.56、0.29、0.36，可生化性分别变为好生化、较难生化、较好生化；经EP处理后废水的B/C值分别为0.34、0.16、0.32，可生化性分别变为较好生化、不宜生化、较好生化。未处理前废水对污泥均有抑制作用（抑制率分别为11%、46%、5%），由图3（b）可知，经臭氧氧化处理后，企业A、B、C废水抑制率分别减少34.4%、51.3%、30.3%；经EP处理后分别减少16.3%、25.9%、33.4%。对比发现，两种高级氧化技术对3种废水的可生化性提升和生物抑制性改善均有明显效果，可能是因为废水中主要污染物为酚类化合物，而臭氧氧化和EP技术对酚类物质均有很好的去除效果。
针对企业A和B的废水，在同等O3浓度条件下，臭氧氧化技术对抑制率的改善明显优于EP技术。可能是因为企业A废水中含有高浓度的硫酸盐，对电催化反应中的催化剂或电极表面产生抑制作用，导致降解效率降低；对于企业B废水，可能是由于其电导率较低，导致了电流在电极之间传递困难，影响电催化反应的进行，进而导致处理效果下降。对于企业C废水，EP技术的改善效果优于臭氧氧化技术，一方面可能是因为水中的Cl电氧化生成活性氯，提高了电导率，有利于降解芳香类化合物；另一方面可能是因为Cl影响了臭氧分解和氧化反应的速率，导致反应速率减慢或部分反应路径发生变化，致使臭氧消耗，从而出现单独臭氧处理效果不如EP技术的现象。
2.3.2 COD去除效果
综合3家企业废水可生化性和生物抑制性改善情况，选择企业A废水进行深度实验，分别考察两种高级氧化技术对COD的去除效果，结果如图4所示。
由图4（a）可知，EP技术对COD的去除率随反应时间的延长持续升高，而臭氧氧化技术对COD的去除率仅略有增加，且增幅远小于EP技术，反应1h后，臭氧氧化技术对COD的去除率为64%，而基于气体扩散电极的EP技术对COD的降解率高达90%。EP技术一方面利用臭氧和电化学作用直接氧化一部分COD，另一方面通过臭氧和阴极原位生成的过氧化氢发生过臭氧化链式反应，迅速生成氧化能力非常强的·OH，以达到对污染物高效降解的目的，因此能够显著提高对废水中难降解污染物的去除效果。由图4（b）可知，当外部通入的臭氧气体浓度从20mg/L升高至40mg/L时，反应60min后COD去除率从64%增加至93.5%。臭氧浓度对处理效果的影响较为显著，气液传质理论表明，提高气相臭氧浓度会促进臭氧分子从气相到液相的传质，溶液中臭氧浓度的增加促使更多臭氧分子与过氧化氢反应生成·OH，因此适当提高气相臭氧浓度可以增强EP技术去除COD的能力。
2.4 难降解有机废水处理改进建议
综合考虑对废水可生化性和生物抑制性的改善、不同技术的优缺点及经济性，建议使用臭氧氧化技术处理企业A和B的废水，优化水解酸化工艺参数并引入EP技术处理企业C废水。A/O法适用于中、高浓度有机废水的处理，但其氧化效率可能受到氧气或氧化剂浓度限制，并对某些难降解污染物的去除效果较差；臭氧氧化技术则适用于难降解有机废水，相比A/O法，其对难降解有机物的去除效果更好，且无二次污染，反应迅速，两者投入成本接近。水解酸化法的投资和运行成本较低，但对高浓度和难降解有机物去除效果较差，适用于低浓度有机废水的初级处理，有助于提高后续生化处理效率。EP技术虽然投资和运行成本较高，但适用于高浓度和难降解有机废水的处理，在臭氧氧化的基础上进一步提升处理效率。因此建议调整水解酸化的反应温度、pH、停留时间等参数，确保反应充分后引入EP，使有机物得到更充分降解。高级氧化技术及其与初级处理技术的组合较原有传统技术能够更好地应对化工制药类企业排放的高浓度、难降解有机废水，在保证废水处理工艺稳定运行和尾水达标的基础上，具有良好的可控性及稳定性。
3、结论
①三种化工制药类废水可生化性均很差，对活性污泥的抑制率分别为11%、46%、5%，这主要与企业生产医药中间体、抗生素、农药等产品有关。企业A废水中主要有毒物质为2-硝基苯酚、异狄氏剂、o，p'-DDE等，企业B废水主要为2，4-硝基苯酚、甲氧滴滴涕、氯仿等，企业C废水主要为2-硝基苯酚、三氯杀螨醇、狄氏剂等。
②经臭氧氧化处理后，企业A、B、C废水B/C值由0.18、0.02、0.11分别提升至0.56、0.29、0.36，生物抑制率分别减少34.4%、51.3%、30.3%；经EP处理后B/C值分别提升至0.34、0.16、0.32，生物抑制率分别减少16.3%、25.9%、33.4%。低电导率和高浓度硫酸盐可能会降低EP技术的处理效果，高浓度氯化物可能会降低臭氧氧化技术的处理效果。
③反应1h后，EP技术和臭氧氧化技术对COD的去除率分别为90%、64%，EP技术对COD的去除率高于臭氧氧化技术；适当提高气相臭氧浓度可以增强EP技术去除COD的能力，当O3浓度≥30mg/L时，EP技术对COD的去除率≥90%。
④建议使用高级氧化技术及其与初级处理技术的组合方法处理化工制药类废水，在保证废水处理工艺稳定运行和尾水达标的基础上，具有良好的可控性和稳定性。（来源：清华大学环境学院，中国矿业大学<北京>化学与环境工程学院，石嘴山市生态环境监测站）
