公布日：2024.12.17
申请日：2024.11.21
分类号：C02F9/00(2023.01)I;C02F1/00(2023.01)I;C02F1/66(2023.01)I;C02F1/04(2023.01)I;C02F1/28(2023.01)I;C02F5/00(2023.01)I;C02F101/10(2006.01)N;C02F101/
20(2006.01)N
摘要
本发明涉及环保技术领域，具体为一种垃圾焚烧飞灰工艺废水无害化处理方法。本发明通过向飞灰工艺废水中加入硫酸钠，进行一次脱钙，得到硫酸钙沉淀和一次处理废液；向一次处理废液中加入碳酸钠，进行二次脱钙，得到碳酸钙沉淀和二次处理废液；向二次处理废液中加入重金属去除剂，进行重金属脱除，得到重金属污泥和三次处理废液；向三次处理废液中加入盐酸，进行中和反应，再采用高温蒸发结晶技术，得到氯化钠和母液，母液经降温结晶分离出氯化钾。不仅能够有效去除废水中的重金属离子及其他有害物质，降低废水的毒性水平，还能回收部分水分和结晶盐，有利于水资源的循环利用，减少资源浪费。
权利要求书
1.一种垃圾焚烧飞灰工艺废水无害化处理方法，其特征在于：包括如下步骤：步骤S1：向飞灰工艺废水中加入硫酸钠，进行一次脱钙，得到硫酸钙沉淀和一次处理废液；步骤S2：向一次处理废液中加入碳酸钠，进行二次脱钙，得到碳酸钙沉淀和二次处理废液；步骤S3：向二次处理废液中加入重金属去除剂，进行重金属脱除，得到重金属污泥和三次处理废液；步骤S4：向三次处理废液中加入盐酸，进行中和反应，再采用高温蒸发结晶技术，得到氯化钠和母液，母液经降温结晶分离出氯化钾；所述重金属去除剂的制备方法如下：步骤（1）：将β-环糊精、N-羟甲基丙烯酰胺和稀盐酸混合均匀，在70-80℃下反应15-30min，经析出、过滤、洗涤、干燥后，得到含双键β-环糊精；步骤（2）：将2,6-二氨基吡啶、烯丙基缩水甘油醚和N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，在30-40℃下反应3-5h，经过滤、洗涤、干燥后，得到含双键氨基化合物；将氢氧化钠溶液、含双键氨基化合物、二硫化碳混合均匀，在室温下反应30-60min，升温至60-70℃，继续反应2-3h，经过滤、洗涤、干燥后，得到含二硫代羧基化合物；步骤（3）：将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和去离子水混合均匀，加入甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、含二硫代羧基化合物、乙烯基三乙氧基硅烷、含双键β-环糊精和过硫酸铵水溶液，在70-80℃下反应6-8h，得到改性有机硅乳液；步骤（4）：将海藻酸钠和去离子水混合均匀，得到海藻酸钠溶液，滴加改性有机硅乳液，1-2h滴完，搅拌均匀，加入氯化钙溶液中，反应2-3h，静置24h后，经过滤、洗涤、干燥后，得到重金属去除剂。
2.根据权利要求1所述的一种垃圾焚烧飞灰工艺废水无害化处理方法，其特征在于：所述步骤S1中，硫酸钠的添加量与一级水洗液中钙含量的摩尔比为（0.8-0.9）：1。
3.根据权利要求1所述的一种垃圾焚烧飞灰工艺废水无害化处理方法，其特征在于：所述步骤S2中，碳酸钠的添加量与一次处理废液中钙含量的摩尔比为（1.0-1.2）：1。
4.根据权利要求1所述的一种垃圾焚烧飞灰工艺废水无害化处理方法，其特征在于：所述步骤S3中，重金属去除剂的用量为二次处理废液质量的1-10%。
5.根据权利要求1所述的一种垃圾焚烧飞灰工艺废水无害化处理方法，其特征在于：所述步骤（2）中，2,6-二氨基吡啶、烯丙基缩水甘油醚和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1：（0.9-1.0）：（3-5）。
6.根据权利要求1所述的一种垃圾焚烧飞灰工艺废水无害化处理方法，其特征在于：所述步骤（3）中，改性有机硅乳液包括以下重量组分：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸3-5份、甲基丙烯酸2-3份、丙烯酸丁酯1.5-2.5份、含二硫代羧基化合物4-6份、1-3份乙烯基三乙氧基硅烷、2-4份含双键β-环糊精、8-10份过硫酸铵水溶液、去离子水70-80份。
7.根据权利要求1所述的一种垃圾焚烧飞灰工艺废水无害化处理方法，其特征在于：所述步骤（4）中，改性有机硅乳液的质量为海藻酸钠溶液的5-15wt%。
8.根据权利要求1所述的一种垃圾焚烧飞灰工艺废水无害化处理方法，其特征在于：所述步骤S4中，高温蒸发结晶技术的温度为105-115℃。
9.根据权利要求1所述的一种垃圾焚烧飞灰工艺废水无害化处理方法，其特征在于：所述步骤S4中，母液经降温结晶的温度为20-30℃。
发明内容
本发明的目的在于提供一种垃圾焚烧飞灰工艺废水无害化处理方法，以解决现有技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种垃圾焚烧飞灰工艺废水无害化处理方法，包括如下步骤：
步骤S1：向飞灰工艺废水中加入硫酸钠，进行一次脱钙，得到硫酸钙沉淀和一次处理废液；
步骤S2：向一次处理废液中加入碳酸钠，进行二次脱钙，得到碳酸钙沉淀和二次处理废液；
步骤S3：向二次处理废液中加入重金属去除剂，进行重金属脱除，得到重金属污泥和三次处理废液；
步骤S4：向三次处理废液中加入盐酸，进行中和反应，再采用高温蒸发结晶技术，得到氯化钠和母液，母液经降温结晶分离出氯化钾。
进一步的，所述步骤S1中，硫酸钠的添加量与一级水洗液中钙含量的摩尔比为（0.8-0.9）：1。
进一步的，所述步骤S2中，碳酸钠的添加量与一次处理废液中钙含量的摩尔比为（1.0-1.2）：1。
进一步的，所述步骤S3中，重金属去除剂的用量为二次处理废液质量的1-10%。
进一步的，所述重金属去除剂的制备方法如下：
步骤（1）：将β-环糊精、N-羟甲基丙烯酰胺和稀盐酸混合均匀，在70-80℃下反应15-30min，经析出、过滤、洗涤、干燥后，得到含双键β-环糊精；
步骤（2）：将2,6-二氨基吡啶、烯丙基缩水甘油醚和N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，在30-40℃下反应3-5h，经过滤、洗涤、干燥后，得到含双键氨基化合物；将氢氧化钠溶液、含双键氨基化合物、二硫化碳混合均匀，在室温下反应30-60min，升温至60-70℃，继续反应2-3h，经过滤、洗涤、干燥后，得到含二硫代羧基化合物；
步骤（3）：将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和去离子水混合均匀，加入甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、含二硫代羧基化合物、乙烯基三乙氧基硅烷、含双键β-环糊精和过硫酸铵水溶液，在70-80℃下反应6-8h，得到改性有机硅乳液；
步骤（4）：将海藻酸钠和去离子水混合均匀，得到海藻酸钠溶液，滴加改性有机硅乳液，1-2h滴完，搅拌均匀，加入氯化钙溶液中，反应2-3h，静置24h后，经过滤、洗涤、干燥后，得到重金属去除剂。
在上述技术方案中，以N-羟甲基丙烯酰胺为偶联剂，将双键接枝到β-环糊精上，得到含双键β-环糊精；通过控制2,6-二氨基吡啶和烯丙基缩水甘油醚的比例，使2,6-二氨基吡啶一端的氨基与烯丙基缩水甘油醚的环氧基团发生开环反应，生成羟基的同时引入双键，得到含双键氨基化合物；再通过二硫化碳与氢氧化钠反应，生成二硫代碳酸盐，再与含双键氨基化合物上的羟基、氨基进行反应，引入二硫代羧基(—C=S—S-)，得到含二硫代羧基化合物；以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、含二硫代羧基化合物、乙烯基三乙氧基硅烷和含双键β-环糊精为原料，过硫酸铵为引发剂，采用简单、环保的无皂乳液聚合法制备了含酰胺基、磺酸基、羧基和二硫代羧基的功能化有机硅乳液，即改性有机硅乳液，不仅通过引入大量的多功能基团进而增加其对重金属离子吸附容量，同时也可以通过形成Si-O-Si、分子相互作用形成致密的交联结构；最后，将改性有机硅乳液与海藻酸钠混合，用氯化钙交联，制备了具有丰富官能团的重金属去除剂。
进一步的，所述步骤（1）中，β-环糊精、N-羟甲基丙烯酰胺和稀盐酸的质量比为1：（1.0-1.2）：（2-3）。
进一步的，所述步骤（1）中，稀盐酸的浓度为1-3wt%。
进一步的，所述步骤（2）中，2,6-二氨基吡啶、烯丙基缩水甘油醚和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1：（0.9-1.0）：（3-5）。
进一步的，所述步骤（2）中，氢氧化钠溶液、含双键氨基化合物和二硫化碳的质量比为1：（0.1-0.2）：（0.15-0.20）。
进一步的，所述步骤（2）中，氢氧化钠溶液的浓度为10-12wt%。
进一步的，所述步骤（3）中，改性有机硅乳液包括以下重量组分：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸3-5份、甲基丙烯酸2-3份、丙烯酸丁酯1.5-2.5份、含二硫代羧基化合物4-6份、1-3份乙烯基三乙氧基硅烷、2-4份含双键β-环糊精、8-10份过硫酸铵水溶液、去离子水70-80份。
进一步的，所述过硫酸铵水溶液的浓度为10wt%。
进一步的，所述步骤（4）中，海藻酸钠和去离子水的质量比为1：（50-55）。
进一步的，所述步骤（4）中，改性有机硅乳液的质量为海藻酸钠溶液的5-15wt%。
进一步的，所述步骤（4）中，氯化钙溶液的浓度为2wt%，其用量为海藻酸钠溶液的1-2倍。
进一步的，所述步骤S4中，盐酸的浓度为36-38wt%。
进一步的，所述步骤S4中，高温蒸发结晶技术的温度为105-115℃。
进一步的，所述步骤S4中，母液经降温结晶的温度为20-30℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明的一种垃圾焚烧飞灰工艺废水无害化处理方法，β-环糊精具有亲水外缘和内腔疏水的结构特点，可与污染物形成包合物，在吸附污染物的同时防止了二次污染，以N-羟甲基丙烯酰胺为偶联剂，将双键接枝到β-环糊精上，得到含双键β-环糊精；
通过控制2,6-二氨基吡啶和烯丙基缩水甘油醚的比例，使2,6-二氨基吡啶一端的氨基与烯丙基缩水甘油醚的环氧基团发生开环反应，生成羟基的同时引入双键，得到含双键氨基化合物；再通过二硫化碳与氢氧化钠反应，生成二硫代碳酸盐，再与含双键氨基化合物上的羟基、氨基进行反应，引入二硫代羧基(—C=S—S-)，得到含二硫代羧基化合物，其功能团二硫代羧基与重金属离子进行螯合沉淀反应，将溶解态离子转化为非溶解态离子，即生成螯合物沉淀，最后通过重力沉降作用除去水中的重金属离子；
以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、含二硫代羧基化合物、乙烯基三乙氧基硅烷和含双键β-环糊精为原料，过硫酸铵为引发剂，采用简单、环保的无皂乳液聚合法制备了含酰胺基、磺酸基、羧基和二硫代羧基的功能化有机硅乳液，即改性有机硅乳液；不仅通过引入大量的多功能基团进而增加其对重金属离子吸附容量，同时也可以通过形成Si-O-Si、分子相互作用形成致密的交联结构；
海藻酸钠是一种天然多糖，其分子骨架上有丰富的羟基和羧基，这些官能团可以导致配位螯合、与金属离子发生离子交换反应，从而实现对重金属的吸附；选用海藻酸钠为基体材料，与改性有机硅乳液复合，并用氯化钙交联，制备了具有丰富官能团的重金属去除剂，不仅提高了重金属的去除效果，同时也具有环保优点。
2、本发明的一种垃圾焚烧飞灰工艺废水无害化处理方法，飞灰工艺废水经“软化+重金属脱除+中和+蒸发结晶”多步骤处理，能够有效去除废水中的重金属离子及其他有害物质，降低废水的毒性水平，确保处理后的水质符合环保标准，在蒸发结晶过程中，可以回收部分水分和结晶盐，有利于水资源的循环利用，减少资源浪费，对环境友好。
（发明人：徐亚军）
