随着电子产业智能化升级对高端芯片需求的增长，我国集成电路制造规模不断扩大和升级。根据《深圳市人居环境委员会关于加强深圳市“五大流域”建设项目环评审批管理的通知》（深人环461号），龙岗河、坪山河、观澜河流域内新建、改建、扩建项目生产废水需处理至《地表水环境质量标准》（GB3838—2002）中Ⅲ类标准（总氮除外），并按照环评批复要求回用。氟化物作为集成电路工业废水特征污染物，在深圳市执行1.0mg/L的排放限值。
目前，将集成电路工业废水中氟化物处理至10mg/L左右比较容易，但进一步处理至1.0mg/L以下则需要进行深度除氟。反渗透除氟是一种高效、易操作和无二次污染的深度除氟技术，产水中氟离子浓度可降低至1.0mg/L以下，但会产生具有高氟化物浓度和含盐量的反渗透浓水，属于典型的难处理废水。目前，反渗透浓水深度除氟的研究较少。章丽萍等研究表明，浓水中高浓度的Cl-、NO3-、SO42-、PO43-会与F-竞争除氟药剂，从而影响氟的去除效果。因此，针对反渗透浓水开展深度除氟的应用研究具有十分重要的意义。
本研究以深圳某集成电路产业园配套水质净化厂的反渗透浓水为处理对象，提出采用两级铝盐混凝工艺进行深度除氟，利用控制变量法探究各因素对除氟效果的影响，确定了最佳反应pH、铝盐投加量、反应时间和投加比例等参数，并经实际工程运行验证了该工艺可使出水氟浓度稳定达标，为反渗透浓水深度除氟技术的优化提供依据。
1、材料与方法
1.1 实验用水
深圳某集成电路产业园配套水质净化厂采用“化学除氟+MBR+软化树脂+反渗透”组合处理含氟废水，反渗透浓水水质见表1。
1.2 氟离子检测方法
氟离子的测定依据国家标准《水质氟化物的测定离子选择电极法》（GB7484—1987），含氟物（以F-计）检测下限为0.05mg/L，检测上限可达1900mg/L。
1.3 药剂
实验所用铝盐溶液的质量分数均为10%（按Al2O3计）。絮凝剂采用阴离子型聚丙烯酰胺（PAM），相对分子质量1800万。pH调节采用氢氧化钠溶液，质量分数30%。
2、结果与讨论
2.1 铝盐混凝剂的比选
集成电路企业一般采用CaCl2化学沉淀法去除高浓度的F-，但同时会引入大量的Ca2+。水质净化厂除氟工艺虽然对硬度进行了去除，但反渗透浓水中仍含有大量Ca2+，n（Ca2+）∶n（F-）高达6.62~7.91。有研究表明，n（Ca2+）∶n（F-）>2时，仅靠增加Ca2+浓度无法将F-降低至1.0mg/L以下，必须考虑混凝工艺。
选取了几种常见的铝盐，在投加量800mg/L下，对n（Ca2+）∶n（F-）=7.1的反渗透浓水进行除氟效果对比，充分反应30min后静置沉淀，取上清液测定F-质量浓度，并计算F-去除率，结果见表2。
由表2可知，硫酸铝和氯化铝作为混凝剂，反渗透浓水F-的去除率均低于60%；PAC、PAS和PAF-C作为混凝剂，F-的去除率均大于75%，说明聚合态铝盐的除氟率高于常规铝盐。有研究表明，水中共存阴离子对F-的去除存在竞争性抑制，其中以SO42-对除氟效果的影响最大；另外，SO42-浓度的增加会导致SO42-与AlF-配合物反应，形成Al-SO4共沉淀并释放F-。因此，在相同的实验条件下，PAC对水中F-的去除率明显优于PAS。同时考虑到原水质净化厂工艺中应用MBR、RO和树脂工艺，铁盐会对上述工艺产生严重污堵，因此暂不考虑应用PAF-C作为铝盐进行混凝反应。
2.2 反应pH对PAC除氟效果的影响
铝盐除氟，pH影响大且最佳pH范围窄。在原水F-质量浓度18.7mg/L、PAC投加量1000mg/L、PAM投加量2mg/L，反应时间30min条件下，改变溶液pH为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12，考察pH对反渗透浓水中F-去除效果的影响，结果见图1。
由图1可知，PAC的除氟效果随pH升高先增强后减弱。在pH由3升至5时，PAC对F-的去除率由42.73%上升到76.31%，上升较快；pH在6~8时，PAC对F-的去除效果基本稳定，去除率在82.5%左右；当pH进一步增大，PAC对F-的去除效果开始减弱，去除率由81.18%（pH=8）降低到49.14%（pH=12），因此，PAC最佳的除氟pH为7。
PAC对废水中F-的去除主要是利用铝盐水解产物Al（OH）3对F-的配体交换、物理吸附、卷扫作用以及Al3+与F-之间的络合作用。当pH4时，Al3+开始水解，Al（OH）3絮体逐渐增加，对F-的去除效果明显增强；在pH>8.0后，溶液中存在大量OH-，与F-竞争吸附于水解产物Al（OH）3表面，导致部分F-被释放，且随着溶液碱性进一步增大，Al（OH）3与OH反应生成可溶性物质，Al（OH）3絮体解体，F-的去除率降低。
2.3 PAC投加量对除氟效果的影响
PAC投加量影响水解产物Al（OH）3絮体的生成量，进而影响其通过离子交换、吸附和卷扫作用对F-的去除效果。取1000mLF-质量浓度为15.6mg/反渗透浓水，控制反应pH为7.0±0.2，PAC的投加量分别为100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200mg/L，PAM投加量为2mg/L，反应30min后静置沉淀30min，考察PAC投加量对反渗透浓水中F-去除效果的影响，结果见图2。
由图2可知，当PAC投加量较低（100、200mg/L）时，难以形成絮体或絮体尺寸过小，无法实现明显沉降，F-去除效果差。随着PAC投加量的增加，出水中F-浓度迅速降低。当PAC投加量为1000mg/L时，剩余F-质量浓度为1.16mg/L，F-去除率达到92.56%。投加量进一步增加至1100、1200mg/L时，F-去除率趋于稳定，维持在93.23%左右，剩余F-质量浓度分别为1.05、0.96mg/L，较1000mg/L投加量时未有明显降低。综合考虑处理效果与经济性，PAC投加量选择1000mg/L较为合理。
2.4 反应时间对除氟效果的影响
取1000mLF-质量浓度为22.31mg/L的反渗透浓水，在反应pH7.0±0.2、PAC投加量1000mg/L、PAM投加量2mg/L的条件下，控制混凝反应时间分别为10、20、30、40、50、60、70、80、90、100min，反应完成后静置沉淀30min，上清液中F-质量浓度及F-去除率见图3。
由图3可知，随反应时间的增加，出水中剩余F-质量浓度先降低后增加，反应时间为30min时，F-去除率最大，达到84.36%。这是因为铝盐水解后生成Al（OH）3胶体，随着时间的增加，胶体颗粒在无规则布朗运动的作用下不断碰撞、聚集，逐渐形成较大絮体，沉降性能增强，对F-的去除效果增加；然而，当絮体达到一定尺寸后，若反应时间继续增加，过度碰撞会导致絮体发生破碎，絮体吸附的F-重新释放至水中，使废水中F-浓度上升。因此，PAC混凝除氟最佳反应时间为30min。
2.5 两级铝盐混凝法的除氟性能
在最优PAC混凝沉淀除氟反应条件下，将1000mg/LPAC按1∶0、1∶1、1.5∶1、2∶1、2.5∶1、3∶1、3.5∶1和4∶1投加量比进行一级和两级混凝沉淀，对比一级与两级PAC混凝沉淀工艺对F-质量浓度为19.81mg/L反渗透浓水的除氟效果，分析采用两级PAC混凝工艺深度除氟达标的可行性，结果见图4。
由图4可知，在PAC总投加量相同的条件下，一级混凝后剩余F-质量浓度为1.27mg/L，F-去除率93.59%，而两级混凝后剩余F-质量浓度最低为0.81mg/L，F-去除率最高为95.91%，比一级混凝提升约3.76%，两级反应的除氟效果优于一级。这可能是因为一次性投加PAC可能导致局部区域Al3+过量，抑制Al（OH）3的生成，进而影响其对F-的去除效果，而分两级投加PAC，可保证每级反应中，F-与铝盐快速反应生成氟铝化合物或Al（OH）3絮体快速生成并增大，从而在短时间内提高F-的去除率。两级混凝沉淀工艺中，PAC投加量比为1.5∶1时，出水可满足F-质量浓度<1.0mg/L的排放要求。
3、运行效果与成本分析
深圳某集成电路产业园配套水质净化厂反渗透浓水原采用“氯化钙化学除氟+除氟树脂”组合工艺除氟，化学除氟效果较差，导致树脂负荷较高，需频繁再生；同时水中过高的Ca2+浓度导致树脂结垢，需频繁清洗，运行管理复杂，最终导致系统运行能力无法满足处理要求，出水F-质量浓度不能稳定小于1.0mg/L，且运行成本居高不下。
原构筑物可满足铝盐混凝反应时间的要求，因此将原化学除氟反应沉淀池作为一级铝盐混凝反应沉淀池，原AOP反应沉淀池改为二级铝盐混凝反应沉淀池。在原除氟构筑物的基础上采用PAC为混凝剂，将工艺改为“两级铝盐混凝沉淀+除氟树脂”组合工艺，工艺流程见图5。
反渗透浓水日均产量为1000t，两级铝盐混凝除氟系统完成改造及调试后，经90d的连续运行，除氟效果见图6。
由图6可知，RO浓水中F-质量浓度在12.2~25.5mg/L，平均值为18.7mg/L，采用两级铝盐混凝沉淀可以有效降低出水F-质量浓度，系统平均F-去除率达到95.45%，出水F-质量浓度在0.65~0.91mg/L，F-平均质量浓度达到0.81mg/L，满足GB3838—2002中Ⅲ类水F-质量浓度小于1.0mg/L的要求。
因系统出水水质稳定达标，除氟树脂系统仅作为应急保障措施，实际运行中未投入使用，反渗透浓水除氟药剂成本仅4.06元/m3，两级铝盐混凝除氟产泥系数为1.42kg/m（3废水）。另外，实际生产运行中未投加氯化钙，避免可能导致的结垢问题。
4、结论
1）pH、反应时间、药剂投加量以及药剂投加量比是制约两级铝盐混凝沉淀除氟工艺除氟效果的关键因素。当反应pH为7，反应时间为30min，PAC投加量1000mg/L，两级PAC投加量比1.5∶1时，除氟效果最佳，除氟效率可达到95.91%，出水F-质量浓度低至0.81mg/L。
2）将两级铝盐混凝沉淀除氟工艺应用于实际集成电路企业反渗透浓水，系统运行稳定，出水平均F-质量浓度为0.81mg/L，达到GB3838—2002中Ⅲ类水要求，除氟药剂成本仅4.06元/m3。（来源：深圳市坪山区深水水环境有限公司，深圳市环境水务集团有限公司）
