皮革业是很多发展中国家的主要产业之一。我国的皮革业自改革开放以来发展迅速，市场份额不断提高，已经成为全球第一大皮革生产国和出口国。皮革业的兴起也给社会发展造成了许多不利影响，比如生产过程中，根据产品品种及生坯类别的不同，每加工1t原料皮需要60～120m3的水，对水资源造成较大的消耗。根据《人造革与合成革工业节水技术要求》（QB/T5595—2021）中的国内一般水平基准，水重复利用率须达到60%以上，这无疑对皮革废水处理提出很高要求。
在皮革生产过程中会使用大量酸、碱、铬盐、单宁、溶剂、硫化物、染料、助剂和其他化合物，这些物质由于无法完全固定在皮革上，而大量残留于废水中，其中N，N-二甲基甲酰胺（DMF）结构稳定性强，并且可与水及醇、醚、酮、酯、芳烃、不饱和烃等大多数有机溶剂任意混合，被誉为“万能溶剂”。由于DMF具有强水溶性、致病性等特点，如果不经过有效处理必然对生态环境和生物体健康造成破坏。与高耗能、高成本的物化处理工艺相比，生物处理能更好地实现经济和环境目标，被认为是处理工业废水的有利工艺。Wang等采用AnSBRASBR反应器处理DMF废水，当HRT为24h时，AnSBR对COD的平均去除率为39.54%，而ASBR对氨氮的去除率为88.38%。Kong等使用实验室规模的UASB，通过人工混合厌氧颗粒污泥和DMF降解活性污泥，厌氧处理COD约2000mg/L的DMF废水，在有机负荷为1.63~4.62gCOD/（L·d）的条件下，对DMF的去除率达到96%以上。马睿莉等采用两级A/O-复合生物脱氮工艺（HBR）处理DMF废水，当使用聚氨酯海绵作为填料时脱氮效果明显，出水TN浓度平均为25mg/L，去除率约88.85%。研究表明，生物技术对DMF废水具有良好的处理效果，但当前对此类废水的处理研究多停留在实验室阶段，其建设、运行成本以及处理效果往往不满足现实需要，同时工艺产水鲜以回用为目标，可能造成皮革厂水重复利用率难以满足节水要求。
以浙江温州某含有DMF的合成革废水生物处理及回用工程为例进行介绍，并分析处理效果，以期为同类工程提供参考。
1、工程概况
浙江省温州市某皮革厂主营业务为以湿法制革为生产线的聚氨酯（PU）合成革研发、生产和销售。根据该厂生产规模，废水处理工程设计规模为700m3/d。生产车间排放废水首先进入精馏塔以提纯DMF从而进行资源化利用，精馏塔排出冷凝水（占原料80%，含少量DMF）进入废水调节池进行中和，然后进入水解酸化+两级AO+MBR工艺流程进行处理，工艺产水最终进入回用水池。回用水用于补充皮革厂生产车间凝固槽消耗水，可根据生产需要确定回用水标准（见表1）。
2、工艺选择
DMF废水具有一定毒性，B/C值较低，直接进行生物主反应效果较差，故选择在前端首先进行预处理，将难降解大分子有机物分解为小分子物质从而提高废水可生化性。水解酸化单元通过将生化反应控制在水解、产酸脱氢两个阶段，既保留将复杂大分子有机物分解为小分子有机物的功能，又能降低反应过程中COD的消耗，从而保证一定的C/N，而与Fenton氧化、臭氧氧化等预处理工艺相比，最终选择水解酸化工艺主要基于其具备以下优点：①不需要气体收集、处理系统，基建成本低。②对DO、pH、温度等环境条件要求低，操作简单。经过水解酸化反应后，废水COD无明显变化，而有机氮经过氨化反应转化为氨氮，工程上常采用A2/O、AO等方式进行生物脱氮。根据废水调节池水质指标及回用水水质要求，TN去除率须达到97%以上，而根据《厌氧-缺氧-好氧活性污泥法污水处理工程技术规范》（HJ576—2010），常规A2/O与单级AO工艺均难以满足要求，且单级反应器中氨氮被完全氧化后，较高的TN去除量要求较高的硝化液回流量，会产生较大的回流泵运行功耗，故选择两级AO工艺对TN进行逐步去除。为保证最终工艺产水水质，两级AO工艺段后续设MBR对COD、悬浮物作进一步处理。MBR工艺将膜分离与活性污泥法相结合，一方面通过膜孔过滤作用来对悬浮物进行拦截；另一方面通过曝气为活性污泥中的好氧微生物提供生存条件，从而有利于有机物的降解，同时还将水力停留时间（HRT）与污泥停留时间（SRT）完全分开，保证极长的SRT，结合膜截留的高效性，可以使世代时间长的硝化菌等在生物反应器内生长，因此脱氮效果良好。MBR膜出水进入回用水池储存，由于水中仍有一部分TN，长期存放会有藻类滋生，所以需对回用水进行消毒处理。在各类消毒工艺中，紫外消毒具有高效性、广谱性，并且在常规剂量内不会有副产物生成，故选择紫外消毒工艺。
3、工艺流程
废水处理站工艺流程见图1。
①废水调节池出水首先进入水解酸化池。水解酸化池内部装填立体弹性填料，通过提高水解酸化池内微生物多样性、延长微生物停留时间等提高对污染物的去除效果。水解酸化池配置循环泵，通过内循环方式提高废水和填料表面微生物的接触频率，进一步提高处理能力。水解酸化池设溢流堰，出水通过重力溢流方式进入两级AO工艺。
②两级AO工艺段由1级A池-1级O池-沉淀池-2级A池-2级O池组成。整个两级AO工艺段设有小回流（1级O池至1级A池，2级O池至2级A池）、大回流（2级O池至1级A池）两种回流方式，两者结合有利于：a.硝化液回流，为缺氧条件下的反硝化反应提供底物；b.好氧硝化产物——硝酸盐与易降解有机物充分接触，从而进行深度脱氮；c.充分利用易降解有机物，同时也对COD进行深度处理。在1级O池后设沉淀池，通过污泥回流方式维持1级A池-1级O池污泥浓度。1级A池、2级A池内设潜流搅拌机，使活性污泥呈悬浮状态，保证微生物与废水中污染物的充分接触。
③两级AO工艺段出水进入MBR膜池。MBR膜池设鼓风机，在进水过程中鼓风机持续对膜池进行曝气，一方面通过膜丝的摆动来缓解膜污染，另一方面通过曝气制造好氧环境，从而为好氧微生物提供反应条件。膜池设污泥泵，通过回流方式维持2级A池-2级O池部分污泥浓度。
④MBR滤后水进入回用水池，回用水池配置紫外消毒装置与循环水泵，对回用水进行消毒并循环至回用水池，从而防止回用水池内藻类滋生。
⑤根据水解酸化池、沉淀池、MBR膜池污泥浓度变化定期排泥至污泥浓缩池，之后污泥进入污泥脱水间进行脱水处理。为减少建设费用，选择叠片螺旋式污泥脱水机进行污泥脱水，泥饼进行资源化利用。
4、主要构筑物及运行参数
废水处理构筑物均为钢筋混凝土结构，当前处理水量为360m3/d（每天按24h计，即15m3/h）。
①废水调节池。1座，尺寸为14.0m×9.0m×6.0m，有效水深为5.5m，HRT=46.2h，池底设穿孔曝气管。废水调节池出水通过2台提升泵提升，Q=13.2m3/h，H=140kPa，P=1.5kW。
②水解酸化池。1座分2格，2格连通，单格尺寸为6.0m×6.0m×9.0m，有效水深为8.0m，HRT=38.4h。设2台循环泵进行内循环，Q=180.0m3/h，H=60kPa，P=5.5kW，回流比为200%。池内悬挂弹性填料，填充率为30%，污泥浓度（MLSS）按7.5g/L计。水解酸化池顶部设出水堰，与1级A池通过穿孔墙连接。
③1级A池。1座分2格，2格连通，单格尺寸为7.0m×7.0m×9.0m，有效水深为8.0m，HRT=52.3h，MLSS为2.5~3.0g/L，总氮负荷率为0.04~0.05kgTN/（kgMLSS·d）。设2台潜水搅拌机，P=3.0kW。
④1级O池。1座分2格，2格连通，单格尺寸为18.8m×7.0m×9.0m，有效水深为8.0m，HRT=140.4h，MLSS维持在3.0~3.5g/L，污泥负荷为0.035~0.040kgCOD/（kgMLSS·d）。设2台硝化液回流泵，Q=44.7m3/h，H=160kPa，P=3.75kW，回流比为200%，控制DO为2mg/L。设在线溶氧仪，池底布置盘式微孔橡胶膜曝气器。
⑤沉淀池。1座，尺寸为5.0m×7.0m×7.0m，有效水深为6.3m，表面负荷为0.43m3（/m2·h），中间设Ø600mm导流筒。附近设2台污泥泵，Q=10.0m3/h，H=100kPa，P=0.75kW，污泥回流比为100%。
⑥2级A池。1座分4格，4格连通，每格尺寸为6.6m×5.0m×9.0m，有效水深为8.0m，HRT=70.4h，MLSS维持在2.0~2.5g/L，总氮负荷率为0.035~0.040kgTN/（kgMLSS·d）。每格设1台潜水搅拌机，P=3.0kW。
⑦2级O池。1座分4格，4格连通，每格尺寸为12.0m×7.5m×9.0m，有效水深为8.0m，HRT=192h，MLSS维持在1.5~2.0g/L，污泥负荷为0.006~0.009kgCOD/（kgMLSS·d），设硝化液回流泵2台，Q=44.7m3/h，H=160kPa，P=3.75kW，回流比为200%，控制DO为2mg/L。池内设在线溶氧仪，池底布置盘式微孔橡胶膜曝气器。
⑧MBR膜池。1座，根据膜元件尺寸确定膜池尺寸为7.0m×4.0m×5.0m，有效水深为4.0m，MLSS维持在2.5~3.0g/L。设2组MBR膜元件，聚四氟乙烯（PTFE）材质，尺寸为2.5m×3.0m×3.0m。整个膜系统当前实际产水量为15.0m3/h，共设2台自吸式离心泵，Q=21.0m3/h，H=100kPa，P=1.5kW，将膜产水输送至回用水池。设反洗泵2台，Q=11.0m3/h，H=160kPa，P=1.5kW；加药泵2台，Q=7.2m3/h，H=138kPa，P=0.75kW；污泥泵2台，Q=10.0m3/h，H=100kPa，P=0.75kW。
⑨回用水池。1座，尺寸为10m×9.0m×6.0m，有效水深为5.5m，配备紫外杀菌系统1套，自带6支90W紫外灯。设循环泵1台，Q=40m3/h，H=120kPa，P=2.2kW，循环流量比为200%。
⑩风机房。设4台罗茨鼓风机，其中3台Q=12.24m3/min、H=100kPa、P=24.63kW，用于为1级O池、2级O池、MBR膜池供气，2用1备；另外1台Q=6.13m3/min、H=60kPa、P=8.48kW，用于废水调节池曝气搅拌。
⑪污泥浓缩池。1座，尺寸为5.0m×3.0m×6.0m，有效水深为5.5m。设气动隔膜泵1台，Q=0.5m3/h，H=300kPa，P=0.55kW。
⑫脱水间。设叠螺式污泥脱水机1台，绝干污泥处理量为90~150kgDS/h，P=0.65kW，每天运行3h；500L加药桶1个，配P=0.2kW搅拌机；2台机械隔膜加药计量泵，Q=175L/h，H=700kPa，P=0.25kW。
5、实际运行效果
该废水处理站自调试运营以来，处理效果稳定，处理水量为360m3/d。需要注意的是，生产车间内涂布槽、凝固槽、原料储桶清洗水等高浓度废液定期排放，此类高浓度废液须储存至储罐，定时定量排入废水处理站调节池，通过废水调节池的稀释作用降低高浓度废液对生化系统的冲击。因该废水处理站废水主要来自多级精馏塔塔顶冷凝水，其水温常年为32~37℃，故生化处理效果受季节性影响较小。目前，由车间运营人员对各构筑物每日取水样进行水质检测。表2为废水处理站稳定运行后，11月各处理单元的平均水质，可见均满足回用水水质要求。
①废水调节池COD为3000mg/L，其中主要为难降解有机物，经过水解酸化池处理后，COD无明显变化，但废水可生化性提高，其中有机物在1级A池作电子供体参与回流硝化液反硝化反应，COD降至1150mg/L，然后在1级O池被好氧异养微生物降解，此时COD去除率为84.27%，随后在2级A池、2级O池经过相同类型反应后，出水COD为86mg/L，最终进入MBR膜池，在好氧环境下有机物进一步被好氧微生物降解，COD降至56mg/L，COD总去除率为98.13%。
②废水调节池TN为500mg/L，其组成主要为有机氮，氨氮仅为30mg/L。调节池出水进入水解酸化池，有机氮在胞外水解酶的作用下分解为含氮化合物，再经水解脱氨、还原脱氨或氧化脱氨等方式将其转化为氨氮，因而氨氮增至480mg/L，而总氮无明显变化。随后氨氮进入1级A池，与回流硝化液混合稀释至169mg/L，然后在1级O池、2级O池、MBR膜池的好氧条件下，由亚硝化菌、硝化菌转化为硝酸盐，氨氮最终降至0.5mg/L，去除率为98.33%。转化的硝酸盐随硝化液回流至1级A池、2级A池，在缺氧环境下以有机物为电子供体进行反硝化反应转化为N2，最终总氮降至3.5mg/L，去除率为99.3%。
③各构筑物中悬浮物除少量为废水调节池（125mg/L，见表1）原有外，其他主要为微生物群体、微生物代谢产物，经过沉淀池重力沉淀、MBR膜过滤作用后，悬浮物浓度降至0.5mg/L，去除率为99.6%。废水调节池色度主要由少量有机物产生，因而通过对COD的去除能将色度由64倍降至8倍，去除率为87.5%。
④整个废水处理站各构筑物结构尺寸按700m3/d设计，当后期处理规模提高时，可通过提高污泥浓度来维持污泥负荷，从而保证处理效果。
6、经济分析
该工程建设费用（含土建施工、设备采购与安装费用）为950万元，运行费用明细见表3。吨水处理费用为9.05元/m3，其中电费6.00元/m3、药剂费3.05元/m3。刘素杰等采用“絮凝沉淀+AO+二次沉淀+生物接触氧化+终沉淀”工艺处理合成革废水（DMF废水与其他多种废水混合），运行费用为2.38元/m3，由于其原水COD、TN等指标与该工程原水相比浓度较低，且以排水纳管为目的，出水标准要求相对较低，因而整体处理难度较小。鲍磊采用“芬顿氧化+水解酸化+二级A/O+MBR”主体工艺对膜生产废水（主要污染物为DMF与其他有机成分）进行处理，当进水COD为11752mg/L、TN为1060mg/L时，最终工艺产水COD为42mg/L、TN为12mg/L，处理成本为18.6元/m3，过高的污染物处理量提高了处理成本，而当前合成革废水处理原水一般情况下COD<10000mg/L、TN<1000mg/L，故该工程组合处理工艺更具有参考意义。
7、结语
①该皮革厂DMF废水处理及回用案例以补充生产车间凝固槽消耗水为产水目的，在此基础上进行工艺设计，避免了资源浪费或处理效果与实际需要不符的问题。
②整个项目以生物处理为主，在处理难降解DMF废水方面展现出良好的COD降解与脱氮效果，可为同类型废水处理及回用工程提供借鉴。
③当前存在电费占比较高的问题，后续将继续进行设备或技术优化，通过降低运行功耗进一步降低运行费用。（来源：浙江海拓环境技术有限公司，申能环境科技有限公司）
