水环境中氨氮含量超过10−6量级时将显著劣化水质，因此，将在线亚洲精品自拍,精品乱码一区二区三四区视频或再生水厂氨氮质量浓度降低到1mg·L−1以下是污水资源化利用的前提。生物法是在线亚洲精品自拍,精品乱码一区二区三四区视频去除氨氮的主要方法，但在北方低温季节难以满足水资源化利用的要求，物理或化学法如吹脱法、化学沉淀法、折点加氯法等深度除铵的方法存在能耗大、运行成本高和二次污染等问题。深度除铵效果良好的离子交换法更具研发前景，其效能及经济性主要取决于所用阳离子交换树脂的结构性能、铵离子交换选择性以及再生交换容量。然而，大多数阳离子交换树脂对铵离子的选择性不高，污水中较高浓度的钙、镁、钠离子会影响铵离子吸附交换效率，从而增加阳离子交换树脂的再生成本。沸石分子筛是一种高性能铵离子吸附材料，但其制备过程通常需要反复进行洗涤和烧制晶化处理，不仅会产生大量废水、消耗大量能源、增加生产成本，而且脱铵与再生速率慢，再生交换容量低。
本研究以硅酸钠(Na2SiO3)和偏铝酸钠(NaAlO2)为原料，在常温下搅拌混合制备铵离子筛。通过调节硅铝比及钠硅比来调节铵离子筛微孔孔径及离子交换容量，提高硅铝比和调低钠铝比有利于提高离子筛的微孔孔径；降低硅铝比和提高钠铝比有利于提高铵离子筛的总交换容量。制备铵离子筛之后母液中剩余的主要成分为NaAlO2，硅铝比通常不到0.1，可以直接补加NaAlO2配成一定浓度的NaAlO2溶液以循环利用，实现无副产物外排的铵离子筛绿色制备。因此，本研究设计了一种能够减省洗涤用水、免焙烧、绿色制备弱晶态、易再生、大容量、高选择性的硅铝铵离子筛用于在线亚洲精品自拍,精品乱码一区二区三四区视频或再生水厂产水的深度除铵。
1、材料与方法
1.1 实验仪器
JJ-1精密增力搅拌器、S2-Tkit型pH计、TD5A-WS台式低速离心机、SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵、QSXL-1002程控箱式马弗炉、ICS-1000离子色谱仪、SUPRA55扫描电子显微镜、电热鼓风干燥箱、研磨机、SEM扫描电镜、日本理学UltimaⅣX-射线衍射仪、麦克ASAP2460全自动比表面及孔隙度分析仪(N277.3K)。
1.2 铵离子筛制备方法
将2mol·L−1NaAlO2溶液和2mol·L−1Na2SiO3溶液按照1:1体积比混合，连续搅拌4h，静置陈化24h，再进行离心分离，将离心分离出的沉淀物用去离子水清洗至pH为中性，真空抽滤脱水，然后放入110℃烘箱中烘干，得到铵离子筛粉体，将铵离子筛粉体进行研磨消除团聚现象，得到铵离子筛细粉。
将90g聚偏氟乙烯(PVDF)加入到900gN,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中进行溶解，搅拌2h，得到成型液。然后取510g铵离子筛细粉缓慢加入成型液中搅拌均匀，再使用滴管将其滴入纯水中反相固化成型，成型后用少量水冲洗，放入110℃烘箱中烘干，得到铵离子筛颗粒产品。
2、结果与讨论
2.1 铵离子筛分析表征
1)铵离子筛SEM微观表征分析。
分别对铵离子筛粉体(图1)以及研磨后的铵离子筛细粉(图2)进行SEM表征分析。铵离子筛粉体粒径为1.5~10μm，研磨后的铵离子筛细粉分散状态良好粒径为0.5μm左右。2种粒径的铵离子筛粉末均具有形状无规则，结构松散多孔的特征，有利于铵离子筛对NH4+的吸附。使用聚偏氟乙烯(PVDF)粘合剂成型的铵离子筛颗粒如图3所示，产品为白色球形颗粒，平均粒度约为1~2mm。
2)铵离子筛晶型结构的XRD分析。
由图4中的XRD图谱可以看出，离子筛弱晶态的无定型结构特征明显，与晶态Na9(AlO2)9(SiO2)15∙27H2O(标准卡片号为PDF#14-0298)的XRD图谱相似，因此，可以判定为硅铝系铵离子筛，结构符合通式nNa2O∙(Al2O3)x∙(SiO2)y∙zH2O。
3)铵离子筛ICP元素含量分析。
使用1mol·L−1盐酸将1g铵离子筛细粉完全溶解，使用ICP测试Na、Al、Si元素。Na、Al、Si的元素含量分别为92.0、128.2、185.8mg·g−1、其他元素含量为594.0mg·g−1。若将其他元素视作O和H可得，铵离子筛化学组成为0.86Na2O·Al2O3·2.82SiO2·5.58H2O(等同Na0.86H0.14·2.72H2O)，近似为Na8.6H1.4·27H2O，钠铝摩尔比为0.86，硅铝摩尔比1.41。由铵离子筛的Na+为92mg·g−1，可知铵离子筛对铵的最大理论吸附量为4.0mmol·g−1(Na+全部被NH4+置换)，折合氨氮吸附量56.0mg·g−1；当补偿阳离子Na+和H+经过碱化处理全部被NH4+替换后，铵离子筛的最大理论吸附量可达4.70mmol·g−1，折合氨氮65.8mg·g−1。4)铵离子筛比表面积表征(BET)。
利用N2吸脱附对2种状态下铵离子的比表面积与孔结构进行BET表征分析，测试了氮气等温吸脱附曲线(77.3K)。图5(a)为经过110℃干燥脱水的铵离子筛样品，图5(b)为经过纯水浸湿再晾干引入较多晶格水的铵离子筛样品。由图5(a)可见，N2吸脱附曲线表现出III型等温线特征以及H3型回滞环特征。说明铵离子筛细粉中介孔及大孔比例高于微孔，其与N2分子之间的相互作用也相对薄弱，推测铵离子筛中可能具有与粘土或裂隙孔材料相似的平板狭缝结构或裂缝-楔形结构，这有利于提高水合直径较小的阳离子的吸附选择性与可再生性能。图5(b)中浸湿干燥后铵离子筛的N2吸脱附回滞环有所减小，可能与晶格水的生成增多及水化水合作用有一定关系。这也说明在不同条件下铵离子筛的BET表征结果会出现较大差异，偏离实际在役工况下的结果。
由表1可以看出，经过浸湿晾干处理的铵离子筛比表面积和孔结构与其在役工作时的状况较为接近，与经过110℃干燥脱水的铵离子筛相比具有明显的变化：1)微孔平均孔径由1.80nm降到1.64nm，正好落在预期1.432~1.648nm的范围内，稍高于水合Na+与水合Ca2+直径之和(1.54nm)，因此，具有良好的吸铵选择性与再生性能；2)BJH吸附平均孔径由28.6nm升至31.0nm，BJH脱附平均孔径由21.2nm升至22.1nm，介孔和大孔的比表面积和总体积均有所增加，说明铵离子筛的孔道在浸水后又被水分子扩张；3)尽管铵离子筛的微孔面积与体积也均在浸水后有所增加，但由于晶格水增多和离子水化膨胀，结构重构微孔的平均孔径出现不增反减的情况。
铵离子筛在110℃干燥脱水和浸湿晾干2种条件下的BJH吸脱附孔容如图6所示。由图6(a)和图6(c)可以看出，2种铵离子筛的BJH吸附孔容在1.8~20nm孔径内均出现多处波峰，分别位于2.2、2.6、4.7、9.6nm和1.7、2.1、4.2、8.9nm处，由此可见铵离子筛的孔结构不够规整，介孔孔径并不均一，浸湿晾干后其有效孔径存在减缩现象，平均减小幅度约0.55nm。由图6(b)和图6(d)可以看出，2种铵离子筛的BJH脱附孔容与吸附孔容存在很大差异，分别在3.9nm和3.8nm处出现单一较大独峰，这与N2分子与铵离子筛相互作用力弱容易脱附有一定关系。显然，在铵离子筛中含有大量孔径为3.8~3.9nm的介孔或裂隙孔，这对于提高铵离子筛的吸铵速率与再生性能比较有利。
2.2 铵离子筛粉体的吸附选择性测试
用纯水配置浓度均为1mmol·L−1的NH4+、K+、Mg2+、Ca2+的阳离子混合溶液，按照质量百分比为1‰的投料比加入铵离子筛细粉，24h后分析测试各阳离子在混合溶液中的剩余浓度，计算得出铵离子筛对混合溶液中的不同阳离子的吸附量，结果如图7所示。可以看出，对于水合直径最大的Mg2+，铵离子筛能很好地限阻其在微孔内进行Mg2+、Na+离子交换，对与水合直径较大的Ca2+也有一定的限阻作用。因此，铵离子筛在NH4+和Mg2+共存的水体中具有优良的吸附选择性。
由图7可以看出，铵离子筛对Ca2+仍有较大的吸附量，同时Ca2+吸附是否占据了铵离子进行吸脱附的有效位点需要进行验证或排除。配制氨氮质量浓度均为40mg·L−1、Ca2+质量浓度浓度分别为0、70、150、230、320、450mg·L−1的水溶液各1L，将铵离子筛按照质量百分比为1‰投料比分别投入上述水溶液中，搅拌5h后取水样进行ICP检测，结果如图8所示。可见，随着水中Ca2+浓度的增加，铵离子筛对Ca2+的吸附量呈现先快速增加后缓慢增加逐渐接近饱和的趋势，铵离子筛吸钙量的增加对其吸铵容量(25mg·g−1)的影响不大。究其原因可能与铵离子筛中存在2类吸附位点有关：一类是可以优先吸附Ca2+的位点，主要处在水合Ca2+易达的介孔大孔的孔壁及孔外，这些位点对Ca2+的亲和力较大，Ca2+被优先吸附后再脱附较难，具有一定程度的不可逆性；另一类是可以优先吸附NH4+的位点，主要处于筛分效应显著的微孔中，这2类位点空间互不干扰，具有一定的吸附独立性。以上原因也使得铵离子筛在Ca2+浓度差异较大的氨氮废水具有稳定优异的脱铵选择性。
除以上特性外，离子交换材料对于离子的高选择性还体现在尺寸效应和静电效应的协同匹配上。如表2所示，Ca2+、Mg2+的水合自由能远低于NH4+、Na+，且水合直径大于NH4+、Na+，本研究制备的铵离子筛微孔孔径满足大于2倍水合Na+直径(>1.432nm)且小于2倍水合Ca2+直径(<1.648nm)，由此在Na+已在微孔预先占位的情况下统筹提高铵离子筛对NH4+的吸附选择性与可再生性能。实验未选用介于水合Na+、Ca2+直径之间微孔孔径的铵离子筛，是因为铵离子筛微孔通道很长，长径比通常大于10，当铵离子筛吸附饱和需通过离子交换进行再生时会出现“单行道错车难”的问题。
如图9所示，铵离子筛吸附铵的过程是一个水合铵离子在1个Na(AlO4)点位上经历脱水(图9(a))、占位、将一个Na+置换取代(图9(b))的过程，由于NH4+水合直径及水合自由能较小，其吸附铵的过程以及再生脱铵过程均容易进行。Ca2+在铵离子筛上的吸附过程是1个水合Ca2+需在2个Na(AlO4)点位上经历脱水、占位，并将2个Na+置换取代的过程，其水合直径及水合自由能较大的特点不利于占位和脱水，而且还应满足相邻2个Na(AlO4)位点间距适宜的要求，因此，水合Ca2+在铵离子筛的吸附相对缓慢，且只能在部分Na(AlO4)实现牢固的双位点吸附，对其他Na(AlO4)单点位的吸铵脱铵性能影响有限。二价水合Mg2+和二价水合Ca2+在离子筛吸附受Na(AlO4)双位点吸附规则制约，也是硅铝型铵离子筛具有高吸铵选择性的原因之一。
2.3 铵离子筛颗粒产品的除铵再生性能测试
将成型后的铵离子筛颗粒产品装在滤柱内，使用经过超滤膜后的市政污水为实验用水(其中Ca2+、Mg2+、Na+、K+、NH4+的质量浓度分别约为70、20、55、30、40mg·L−1)，以每小时2倍柱体积的流速反复进行“脱铵-再生-再脱铵”循环实验，当滤柱产水的氨氮高于1mg·L−1时对滤柱内的铵离子筛进行再生。再生液采用0.5mol·L−1的NaCl溶液，再生过程同样由底部进水，进水流速为每小时1倍柱体积，循环1h。再生结束后将吸附柱中的再生液全部放空，测试铵离子筛柱在高选择性脱铵、脱Ca2+以及高吸铵容量等方面的综合性能，测试结果如图10、图11和图12所示。
由图10可以看出，铵离子筛在经过多次再生后，仍对NH4+具有良好的快速吸附能力，在铵离子筛饱和前产水中的氨氮质量浓度均小于1mg·L−1，达到地表Ⅲ类水标准。产水中Na+的浓度与原水相比不降反升，这是由于Na+是唯一用来被其他阳离子置换的媒介离子。产水中K+浓度的趋势变化与NH4+一致，均可顺利降至1mg·L−1以下，也都容易通过NaCl溶液进行再生，这与二者水合离子直径相近、部分物性相似有关。产水的Mg2+浓度与原水基本一致，说明铵离子筛对Mg2+基本不吸附，且铵离子筛微孔孔径对水合直径大的Mg2+产生了很好的筛分截阻作用。产水Ca2+浓度在运行下降较多，后期逐渐与原水持平，说明稳定运行后铵离子筛基本不再继续吸附Ca2+。
结合图11中Ca2+在进水、产水和洗脱液中的实测浓度及变化趋势可以看出，Ca2+在铵离子筛上的吸附很牢固，不会被0.5mol·L−1的NaCl溶液置换出来。这是由于铵离子筛的微孔孔径能有效筛分水合离子直径>0.8nm的阳离子。因此，Ca2+早期的不可逆吸附对铵离子筛长期稳定运行的不利影响有限，这对于提高铵离子筛再生时的离子效率和经济性具有重要意义。
由图12可知，以产水氨氮小于1mg·L−1为有效产水量进行计算，使用0.5%NaCl溶液对铵离子筛柱子循环再生20次，发现铵离子筛的有效产水量由235L降为218L，仅降低了7%，基本保持稳定。说明采用低浓度的NaCl溶液再生铵离子筛时，再生液中的Na+能通过离子交换作用深入铵离子筛内部将NH4+充分交换出来，得到又高又稳的再生交换容量与工作交换容量，实现铵离子筛的循环使用。改用3mol·L−1NaCl再生液可以获得NH4Cl质量浓度大于12g·L−1的洗脱液，浓缩到洗脱液中的铵离子可以用于制备绿氨，也可以用于生产硫酸铵，或通过电化学氧化转化为无害的氮气。
3、结论
1)以硅酸钠(Na2SiO3)和偏铝酸钠(NaAlO2)为原料通过常温复分解反应制备的铵离子筛化学组成式为Na8.6H1.4·27H2O，其为具有大量微孔与介孔的弱晶态，工艺简单易行，可使残液循环利用，实现无废排放。
2)铵离子筛具有良好的吸铵选择性和较高的吸附速率。铵离子筛经过浸湿晾干后的微孔的平均孔径因较多晶格水的引入而减缩为1.64nm，正好介于2倍水合Ca2+直径和2倍水合Na+直径之间，在其微孔孔内预先含有Na+的情况下可以有效阻拦水合Ca2+、Mg2+进入。另外，水合Mg2+和水合Ca2+在硅铝型铵离子筛牢固吸附受Na(AlO4)双位点吸附规则制约，使离子筛中的Na(AlO4)间距偏离“适宜二价阳离子牢固吸附的间距”，有利于提高其吸铵选择性。铵离子筛中大量存在的孔径为3.8~3.9nm的介孔或裂隙孔，使其具有较高的吸脱附速率。
3)铵离子筛具有良好的再生循环使用性能。吸附饱和的铵离子筛经0.5mol·L−1NaCl溶液再生，仍具有深度除铵能力。同时，将铵离子筛用于深度脱除污水氨氮，继铵离子被富集在洗脱液之后再用于绿氨生产在技术工艺上较易实现。（来源：北京化工大学，新危险化学品评估及事故鉴定基础研究实验室，北京碧水源膜科技有限公司，北京化工大学，化工资源有效利用国家重点实验室）
