石油石化、制造业以及餐饮服务等行业在生产过程中会排放大量废水，废水中含有油脂、酚类等有害物质，外排至水体中不仅会阻碍气水交换，加速水质恶化，还能通过土壤和食物链对生态、人体健康产生危害。因此如何高效、简便地处理含油废水成为技术优化的重要方向。常用的含油废水处理技术有重力分离、膜分离、气浮以及生化处理等，其中气浮法应用较为广泛。为提高对含油废水的处理效果，气浮通常需配合絮凝剂联合使用。此外，由于气浮法产生的气泡粒径普遍较大，即便投加了絮凝剂，单一气浮依旧无法有效去除乳化油，一般需要与其他方法联合使用。如WeiWANG等对比了微泡浮选、旋流浮选、絮凝剂+旋流浮选工艺对油质量浓度为200mg/L的原油废水的除油效率，各工艺处理后油质量浓度分别降低了38.7%、71.4%、76.5%。
微纳米气泡技术为气浮法处理含油废水带来新突破。R.ETCHEPARE等使用微纳米气泡对盐水中的乳化原油进行浮选分离，油去除率可达92%~95%。S.CALGAROTO等通过微纳米气泡去除水中的癸基三甲醚胺，最佳去除率能够达到80%。针对微纳米气泡气浮处理技术，现有研究主要集中于影响因素探究，对微纳米气泡粒径、Zeta电位等关键物化性质与气浮效果的相关性研究较少。对此，本研究开展微纳米气泡气浮处理含油废水的实验研究，以除油率为指标，探究气泡粒径、废水pH、废水含盐量对处理效果的影响，确定最佳工艺条件，为含油废水高效处理提供参考。
1、实验部分
1.1 实验装置及方法
采用矿物油与城市中水配制较难处理的含油废水，初始油质量浓度为200mg/L，pH=7.9。之后采用如图1所示的微纳米气泡气浮装置对其进行处理。气浮装置主要包括空气气瓶、微纳米气泡发生器（OXYDEEP-TABLE-0.3，南京天祺超氧科技有限公司，其溶气压力最大为0.6MPa）、浮选柱等组件。空气经过气孔进入气水混合泵中，通过增压-减压的方式产生微纳米气泡，微纳米气泡进入浮选柱中（内置12L含油废水）完成气浮过程，经气浮分离后的油滴浮于液体表面。
1.2 分析方法
参照《水质石油类和动植物油类的测定红外分光光度法》（HJ637—2018），以红外测油仪（MAI50G，长春吉大小天鹅仪器有限公司）测定水样在2930、2960、3030cm-1处的吸光度，并根据式（1）计算得出油质量浓度。
式中：X、Y、Z、F——仪器的校正系数；A2930、A2960、A3030——被测样品在2930、2960、3030cm-1的吸光度。
采用激光衍射式粒度仪（SALD-301V，日本岛津）、Zeta电位及纳米粒度分析仪（zs90，英国马尔文）测定气泡粒径和分布情况以及Zeta电位。
2、结果与讨论
2.1 气泡粒径对除油率的影响
气泡粒径会影响气体与油滴的接触概率，进而显著影响除油效果。首先考察了气浮装置在不同溶气压力（0.4、0.5、0.6MPa）及气体流量（100、200、300、400、500mL/min）下连续运行50min时的除油率，实验结果如图2所示。
溶气压力和气体流量对气泡尺寸的调控具有显著作用，根据Whitman理论和Fick定律，当溶气压力增大时，气泡的中位粒径减小。随着溶气压力的增加，水中能够溶解的空气增多，会产生更多、更小的气泡从而影响气浮效率。由图2可知，较高溶气压力下产出的微纳米气泡的除油效果普遍高于较低溶气压力下产出微纳米气泡的除油效果，同时气体流量对除油率也有较大影响，其需与溶气压力相匹配。随着气体流量的增加，除油率呈现先上升后下降趋势，综合来看，在溶气压力0.6MPa、气体流量300mL/min时微纳米气泡的除油率最佳，为90.8%。
在溶气压力0.6MPa，不同气体流量条件下，对微纳米气泡的粒径进行测定分析，结果如图3（a）所示。由图3（a）可知，气体流量为300mL/min时产生的微纳米气泡中位粒径最小，为127.5nm，先前研究已证明此条件下除油效率最佳。进一步对该最佳条件下气泡粒径的分布进行探究，结果如图3（b）、图3（c）所示，该条件下微米级气泡主峰位于50μm左右，绝大多数气泡的尺寸小于100μm，而纳米级气泡则集中分布于100~200nm范围内。
2.2 pH对除油率的影响
废水pH会显著影响气泡表面电荷的分布，从而改变气泡的稳定性，对气浮效果造成较大影响。在溶气压力为0.6MPa，气体流量为300mL/min条件下，考察了pH（3~9）对除油率的影响，实验结果如图4（a）所示。由图4（a）可知，随着pH的升高，除油率呈现下降趋势，微纳米气泡对酸性水样中油滴的去除效果显著优于中性和碱性水样。其原因是反应体系的pH影响了Zeta电位，而Zeta电位是影响微纳米气泡稳定性的因素之一。实验中在不同pH下测定了气泡的Zeta电位，如图4（b）所示，无论是在酸性还是碱性水体中，Zeta电位均呈负值，且随着碱性增强，Zeta电位绝对值逐渐增加，当pH由3增加到9时，Zeta电位绝对值由4.64mV增加到28.7mV。低pH下H+浓度较高，其会导致气泡表面负电荷密度下降，甚至会改变微纳米气泡表面电荷的符号使其逐渐趋向正值；在高pH下OH浓度显著增加，更多的OH聚集在气泡表面，使表面所带负电荷增多。表面Zeta电位的变化影响着气泡的静电排斥力，从而影响气泡的聚并。如图4（c）~图4（g）所示，在酸性水体中产生的微纳米气泡粒径分布范围较宽，粒径在100~300nm范围内的气泡较多；随着pH的升高，微纳米气泡粒径分布范围变小，当pH=9时粒径分布较为集中，粒径在100~200nm范围内的气泡较多。此外，在很宽的pH范围内，微纳米气泡的浓度数量级都在105，但酸性水体中产出的微纳米气泡浓度低于中性水体和碱性水体。
上述研究结果表明，pH会改变气泡的Zeta电位从而对微纳米气泡的粒径和浓度产生重要影响，同时，已有研究表明，由于水中的油滴带负电荷，较低的Zeta电位能增强气泡与油滴之间的附着，从而提升除油效率。综合来看，在低pH下，Zeta电位绝对值较低，气泡表面电荷密度下降，较小的静电排斥力虽然使气泡易聚并，导致气泡的粒径分布范围变宽，但同时也使得气泡与油滴更易附着，促进气泡与油滴的接触，从而提高除油效果，除油率可达94.15%；而在高pH下，Zeta电位绝对值较高，气泡表面电荷密度较高，静电排斥力增强，会抑制气泡的聚并，使得气泡粒径分布范围较小，同时在水体中维持较高的浓度，但较强的静电排斥力减弱了气泡与油滴之间的附着，降低了除油率。
2.3 含盐量对除油率的影响
溶液中的盐分会通过离子对气泡表面电荷的屏蔽作用改变其双电层结构，影响气泡稳定性并最终影响气浮效率。在溶气压力为0.6MPa，pH=7.9，气体流量为300mL/min条件下连续运行，考察NaCl投加量对除油效果的影响，结果见图5（a），为探究该影响的发生机理，测定了不同含盐量下气泡的Zeta电位，结果见图5（b）。
由图5（a）可知，随着NaCl投加量的增加，除油率呈现先上升后下降的趋势。未投加NaCl时，除油率可达90.8%；当NaCl投加量增加到1000mg/L时，除油率达到最佳值（94.6%）；进一步提高NaCl投加量至其质量浓度高于1000mg/L，除油率随着NaCl投加量的增加而下降。
由图5（b）可知，未投加NaCl时Zeta电位绝对值为15.3mV，当NaCl投加量达到1000mg/L时Zeta电位绝对值下降到最低，为10.4mV；当NaCl投加量超过1000mg/L时，Zeta电位绝对值略微上升。究其原因，NaCl的加入改变了气泡表面的电荷，影响了气泡表面双电层的厚度，从而影响了Zeta电位。低含盐量下，双电层较厚，气泡表面电荷较强，Zeta电位绝对值较高；当含盐量增加时，溶液中的离子浓度上升，高浓度的盐离子通过静电屏蔽效应压缩了气泡和油滴表面的双电层，使得气泡Zeta电位绝对值下降，减少了气泡表面的静电斥力，有助于气泡与带负电荷的油滴附着；当含盐量超过1000mg/L时，过量的离子可以与气泡表面形成复杂的双电层，更多的Na+被压入滑动面，从而引起Zeta电位绝对值回升，较高的Zeta电位绝对值说明气泡表面的静电排斥力较强，抑制气泡聚并或破裂，从而影响气泡的粒径分布和浓度，导致气浮效果相应变化。
实验过程中，测定了含油废水中含盐量为0以含盐量为1000mg/L时的微纳米气泡粒径及浓度分布，实验结果如图6所示。
从图6（a）、图6（b）中可以看出，未投加NaCl时，微纳米气泡粒径分布较为集中；当含盐量为1000mg/L时，气泡粒径分布范围较宽。从图6（c）可以看出，投加NaCl会略微增加微纳米气泡的浓度，但浓度数量级都保持在106。综上可知，盐离子主要通过静电屏蔽效应压缩气泡表面的电双层，改变气泡的Zeta电位绝对值，影响气泡与油滴的附着行为，从而影响除油效率，在含盐量为1000mg/L时除油效果较好。
3、结论
1）微纳米气泡气浮除油性能受溶气压力和气体流量影响。在0.6MPa溶气压力下，气体流量达到300mL/min时，所制备微纳米气泡中位粒径为127.5nm，对含油废水的气浮除油率达最佳。
2）pH对微纳米气泡的除油率有显著影响，微纳米气泡对酸性环境中含油废水的除油率优于中性和碱性环境。pH=3条件下，微纳米气泡的Zeta电位为-4.64mV，除油率可达94.15%，在pH=9时，微纳米气泡的Zeta电位为-28.7mV，除油效果略微下降。
3）适量投加NaCl能够降低微纳米气泡Zeta电位的绝对值，减小静电排斥力，从而增强气泡与油滴的附着，提高微纳米气泡对含油废水的除油效果，含盐量为1000mg/L时的除油效果较好。（来源：华北电力大学河北省燃煤电站烟气多污染物协同控制重点实验室，华北电力大学区域能源系统优化教育部重点实验室）
