目前，我国新型煤化工企业发展迅速，主要集中在煤炭资源丰富、水资源短缺的西北地区，耗水量大的同时废水排放量巨大，废水直接排放会破坏水体环境。采煤疏干水主要指煤炭开采过程中井下地质性涌渗水到巷道、为安全生产而排出的自然地下水和井下采煤生产过程中洒水、降尘、灭火灌浆、消防及液压设备产生的废水，据统计我国每年疏干水排放量高达45×108m3。因此，对疏干水进行处理并加以综合利用，不仅可以有效解决耗水量大的问题，同时，经过进一步深度处理后可作为工业用水、农业灌溉用水或地下水补给，避免了水资源的浪费。
疏干水的水质特性主要受地质条件、煤层特性、采煤工艺的影响，主要含有无机盐类、重金属、固体颗粒和微生物等。其中，无机盐类包括SO42-、Cl-、NO3-、Ca2+、Mg2+等。同时，由于煤粉和岩粉渗入水中形成的高悬浮固体（SS），水的颜色一般呈灰色。疏干水一般需要经过一系列的物理、化学和生物处理，才能达到回用标准。但是其中硬度离子的存在（一般在500~2000mg/L之间，以CaCO3计），会增加后续处理系统管道的结垢风险，影响深度处理环节膜的使用寿命。因此，疏干水往往需要先经过软化去除其中的硬度离子后，才能进一步处理与回用。
目前，常用的水体软化方法主要有吸附法、膜分离法、电化学法、化学沉淀法等。其中，吸附法水力停留时间较长，膜分离法适用于低硬度水处理，电化学法需要消耗大量电力，能耗高。而化学沉淀法因其技术成熟、操作简单而被广泛应用，但是会产生大量的含水污泥，需结合压滤单元使用，增加了占地面积和处理成本，在此过程中，悬浮物也得到了同步去除而变成含水污泥。因而，亟须开发一种高效、低耗、短流程的废水硬度处理技术，实现对硬度离子的高效去除，同时降低出水浊度。基于此，课题组研发了核晶造粒（NCP）技术，设计并合成了钙、镁离子专用晶种，开发了一体化装备。具体地，该技术通过预先向装备中投加一定量的专用晶种，调整药剂投加量，使得钙、镁离子分别以碳酸钙、氢氧化镁的形式结晶于专用晶种上，同时通过调整水力学参数，实现对硬度离子和悬浮物的同步去除，并形成致密的造粒体，无需污泥脱水。
以内蒙古某矿业公司采煤疏干水为研究对象，建立了中试处理系统，并采用2级串联的核晶造粒技术，探究不同工艺参数条件下对硬度离子与悬浮物的去除效率，同时对造粒体进行表征分析，揭示核晶造粒同步去除机理，以期为后续的工程应用提供依据。
1、材料与方法
1.1 中试水质
中试在内蒙古乌审旗某矿业公司进行，采煤疏干水经过调节池、斜板沉淀池去除水中大颗粒的沉淀物后进入核晶造粒设备。经测定，pH为8.25±0.13，TDS为（7760±230）mg/L，总硬度（以CaCO3计）为（1310.3±100.5）mg/L，Ca2+为（344±12.5）mg/L，Mg2+为（105.6±10.2）mg/L，HCO3-为（552±20.3）mg/L，浊度为（65.38±8.35）NTU。由于原水pH在8.2左右，因此无需调整pH，可以直接进入核晶造粒反应器。
1.2 试验材料
中试中，一级使用钙、镁专用复合晶种，二级使用镁专用晶种，两种晶种的初始粒径均为80~120目（0.15~0.2mm），因此具有较大的比表面积，这为Ca2+/Mg2+的附着成核提供了更多位点。其中，钙专用晶种的堆密度约为1.5g/cm3，镁专用晶种的堆密度约为1.2g/cm3，高密度的晶种提高了其耐冲击负荷的能力，同时能够快速沉降。由于原水中含有大量的HCO3-，因此，第一级与第二级核晶造粒均使用NaOH作为诱晶剂。
1.3 中试装置
现场中试装置如图1所示，反应器主体由SS304不锈钢加工而成，总高为6.0m，由底部至顶部分为反应区（1.2m）、造粒区（3.0m）和分离区（1.8m）；设备底部设有进水口和进药口。在泵的作用下原水进入第一级反应器，同时进药泵将NaOH送入反应器除钙，第一级反应结束后出水进入中间水箱，再经由泵进入第二级反应器，同时加入NaOH用以除镁。反应结束后，调节出水pH至中性。中试过程中，第一级处理能力为22m3/h，第二级处理能力为10m3/h。部分第一级出水被回流至原有水处理系统，对中试不产生影响。
1.4 分析仪器与方法
pH：奥豪斯ST3100型pH计；总硬度、钙、镁离子：国标EDTA滴定法；浊度：哈纳HI93703-11浊度仪，直接测定出水；造粒形貌及元素分布表征：德国ZEISSSigma300SEM能谱仪（SEM）；表面基团、晶型结构分析：日本岛津IRTracer100型傅里叶漫反射红外光谱仪（FT-IR）、美国ThermoScientificESCALABXi型X射线光电子能谱仪（XPS）和德国BrukerD8Advancee型X射线衍射仪（XRD）；造粒体粒径：英国马尔文Mastersizer2000型激光粒度仪。钙、镁离子去除率的计算方法如下：
式中：C0为进水钙、镁离子浓度；Ce为出水经调整成中性后的钙、镁离子浓度。
2、结果与讨论
2.1 核晶造粒技术对钙、镁离子的去除率
两级串联核晶造粒技术对钙、镁离子的去除效果及浊度影响见图2。
当废水中的离子浓度积大于CaCO3的溶度积（Ksp）时，CaCO3会因为过饱和而结晶析出，Mg（OH）2也是如此。因此，过饱和度是驱动离子结晶析出的主要动力。由于原水中存在约550mg/L（9.01mmol/L）HCO3-，理论上与NaOH反应能够生成9.01mmol/LCO32-，可与约360mg/L的Ca2+反应生成CaCO3，因此，第一级核晶造粒反应器中无需额外加入Na2CO3。如图2（a）所示，随着NaOH投加量的增加，总硬度和Ca2+浓度呈现明显下降趋势，但是Mg2+浓度下降不明显。这是由于此时NaOH与HCO3-反应生成了CO32-，进而与Ca2+反应生成CaCO3而结晶于钙专用晶种上。而此时的pH及NaOH投加量不足以达到Mg（OH）2沉淀的过饱和度。因此Mg2+的去除可能是由于共沉淀作用。
由图2（b）可知，随着NaOH投加量的增加，出水浊度先降低后增加，当NaOH投加量为250mg/L时浊度达到最低（5.6NTU），此时对总硬度、Ca2+、Mg2+和浊度的去除率分别为66.3%、90.1%、19.0%和91.8%。当投加量继续增加至300mg/L时，总硬度、Ca2+和Mg2+的去除率仍在增加，但出水浊度明显上升，这是由于生成的CaCO3和Mg（OH）2并未结晶附着于钙专用晶种上，而是随出水流出。
由图2（c）可知，随着NaOH投加量的增加，对总硬度和Mg2+的去除效果明显提高，这是由于此时主要生成了Mg（OH）2结晶并附着于镁专用晶种上。钙离子则由于共沉淀作用而被少量去除。但是不同于第一级核晶造粒，随着NaOH投加量的增加，出水浊度呈现逐渐上升趋势，这可能是水中存在少量Ca2+，影响了Mg（OH）2的附着，导致出水浊度上升。因此，综合考虑出水硬度（<200mg/L）与浊度，确定第二级核晶造粒的加药量为500mg/L。事实上，将出水调节至中性后，总硬度约为140mg/L，能够满足出水之于硬度要求。最终，经由第一、第二级核晶造粒处理后，总硬度、Ca2+、Mg2+和浊度的去除率分别达到了91.1%、93.1%、86.3%和75.3%。
2.2 晶种填充质量、上升流速对出水水质的影响
不同晶种用量下，各指标的去除效果见图3。
在第一级核晶造粒设备中，随着专用晶种用量的增加，出水硬度、Ca2+浓度和浊度均呈现先减小后增加的趋势，而Mg2+浓度几乎没发生变化。当晶种用量为200kg时，出水效果达到最佳。分析原因，当晶种用量少于200kg时，其结晶能力不足以吸附全部CaCO3/Mg（OH）2颗粒，导致出水浊度较高；而当晶种用量>200kg时，由于进水上升流速一定，晶种流化状态变差，进而降低了晶种与CaCO3/Mg（OH）2的接触面积，导致出水浊度升高。同样，确定第二级核晶造粒的最佳晶种用量为300kg。
除此之外，水力条件也会影响污染物在晶种表面的附着。由于中试设备的尺寸是固定的，因此通过调整进水流量可改变其上升速度，进而影响污染物与晶种的接触时间和接触面积、晶种的流化状态以及系统的混合强度。不同上升流速下，对总硬度、Ca2+、Mg2+和浊度的去除效果见图4。
由图4（a）可知，当上升流速为90m/h时，出水浊度达到最低值，而大于或小于90m/h时出水浊度均升高。分析原因，当上升流速较小时，专用晶种不能达到最佳流化状态，导致晶种暴露位点少，难以使CaCO3/Mg（OH）2全部附着于晶种上，随水流流出从而增加了出水浊度。而过高的上升流速，虽然会使晶种的流化状态变得更好，但减少了晶种与污染物的接触时间，并会冲刷晶种表面的附着物，导致出水浊度升高。同样，确定第二级核晶造粒的最佳上升流速为40m/h。
2.3 连续稳定运行效果
在分别探究了第一、第二级核晶造粒的影响因素基础上，进行了72h的连续流试验，以验证系统的稳定性及耐冲击负荷能力。其间每隔4h测定进水和第二级核晶造粒出水的总硬度、浊度和pH，结果表明，进水平均总硬度和浊度分别为1358.9mg/L和59.3NTU，而第二级出水的分别为140.2mg/L和18.4NTU，去除率分别为89.7%和68.9%。值得注意的是，在连续运行过程中，进水的总硬度及浊度波动较大，但是出水总硬度能够满足小于200mg/L的要求，同时出水浊度波动较小，出水pH平均值为10.58。因此，可以肯定的是，两级串联的核晶造粒系统能够同步去除废水中的硬度和浊度，并表现出优异的性能及稳定性。
2.4 造粒体形貌、组成及表面特性分析
在经过连续72h运行后，分别取出第一、二级核晶造粒装置底部的造粒体，用以分析造粒体的结构特征。XRD分析结果显示，第一级造粒体在2θ为26.2°、27.2°、33.1°、37.9°、46.5°、48.9°、51.9°、53.0°和53.9°处呈现出明显的衍射峰，与CaCO3的特征衍射峰精准吻合（JCPDS#76-0606），且无其他杂峰，这表明在第一级核晶造粒装置中形成了较纯的CaCO3造粒体。同样地，第二级造粒体在2θ为18.5°、37.9°、50.7°和58.6°处呈现出明显的衍射峰，这与Mg（OH）2的特征衍射峰吻合（JCPDS#84-2163），表明在第二级核晶造粒装置中形成了Mg（OH）2造粒体。除此之外，Mg（OH）2造粒体XRD图中出现了明显的专用晶种的特征衍射峰，这是因为第二级原水中的Mg2+浓度较低，生成的Mg（OH）2含量低，并未完全覆盖专用晶种。
第一级和第二级核晶造粒体在不同倍数下的SEM和EDS照片见图5。可以看出，第一级的CaCO3造粒体粒径分布均匀，粒径大约为1.0mm，这证明废水中的Ca2+已经以CaCO3的形式附着并生长于专用晶种表面（晶种粒径约为0.2mm），并促使晶种长大。研究表明，CaCO3晶体表面光滑，具有规则的斜方体或球形结构。但是，第一级中的CaCO3造粒体表面呈现粗糙状，附着了不规则的物质，这是由废水中的悬浮物被同步去除所导致的。同样地，第二级中的Mg（OH）2造粒体表面也附着了悬浮物，但是由于Mg2+含量较少，因此其造粒体仅是部分呈现规则状，而且并未长大。从EDS照片可以看出，CaCO3造粒体表面含有Mg元素，而Mg（OH）2造粒体表面含有Ca元素，这是由于发生了共沉淀作用，使得Mg2+和Ca2+分别沉淀于CaCO3和Mg（OH）2造粒体表面。
图6呈现了第一级和第二级核晶造粒体的傅里叶红外光谱（FT-IR）。如图6（a）所示，可以明显观察到钙专用晶种的衍射峰均已经被CaCO3造粒体的衍射峰覆盖，这证明了废水中的CaCO3已经生长在钙专用晶种表面，并促进其生长，这与XRD结果一致。同时可以观察到，相比于钙专用晶种，CaCO3造粒体在2500~3000cm-1和500~750cm-1处的衍射峰相对平整且更光滑，这是由于悬浮物的嵌入使得CaCO3基团排列不规则，以致相邻峰相连而合并，促使吸收带数目减少，成为一些宽而钝的带。这表明废水中的悬浮物被同步去除，除被表面吸附外，也嵌入CaCO3造粒体中，这与SEM结果一致。但是，同样的结果并未出现在镁专用晶种和Mg（OH）2造粒体的FT-IR图中，这也间接证明了镁造粒体由于Mg2+含量少，而并未促使专用晶种长大，因此二者的FT-IR图并没有明显变化。
对第一、第二级造粒体的粒径分布测定结果显示，CaCO3造粒体的d10、d50、d90分别为664.7、902.2、1322.6μm，明显大于专用晶种（0.15~0.2mm），证明了专用晶种长大。相反，Mg（OH）2造粒体的相应值分别只有117.4、228.9、395.2μm，仅略大于镁专用晶种。这也与SEM结果一致。但是，如果长期运行，Mg（OH）2最终会促使镁专用晶种长大，从而使得Mg2+从废水中去除。
分别取CaCO3、Mg（OH）2造粒体，测定其X射线光电子能谱（XPS），用以进一步了解造粒体的表面化学成分，结果如图7所示。对于CaCO3造粒体，XPS的扫描结果证实了C、O、Ca和Mg的存在。图7（a）中，C1s的高分辨率分峰拟合结果显示了三个碳酸盐相关的峰值。其中284.8eV处观察到了C—C/C=O的峰，可能是废水中的有机物被吸附于造粒体上所致，这一点已被先前的研究证实。289.7eV处的结合能峰对应于碳酸盐的峰，286.3eV处的峰则代表了残余含氧基团中的C—O。类似地，O1s可以被拟合为三个峰，见图7（b）。其中，位于533.3eV处的峰代表了O—H/C—O—C；位于531.9eV处的峰代表了CaCO3造粒体中的CO32-；而位于530.9eV处的峰则代表了HO—Mg，这表明其造粒体表面存在Mg。
在图7（c）中Ca2p峰可以被分别拟合为位于315.2、347.5eV的CaCO3以及位于350.6、347.1eV的Ca（OH）2，原因可能是NaOH的投加导致生成了Ca（OH）2。Mg1s可以被拟合为位于1304.2eV的Mg—OH峰以及1302.9eV的Mg—O峰，这证明了CaCO3造粒体表面存在Mg（OH）2，但是因为其含量较少而未在XRD中体现。在图7（e）中，Mg（OH）2造粒体的O1s可以被拟合为两个峰，分别是位于531.9eV处的CO32-峰和531.3eV处的HO—Mg峰，原因可能是水中残余的CO32-导致Mg（OH）2造粒体表面存在CO32-。而Mg1s可以被拟合为位于1304.2eV处的Mg—OH峰及位于1302.9eV处的Mg—O峰，证明了造粒体的主要成分为Mg（OH）2。因此，经过对核晶造粒体的系列表征，可以确定废水中的Ca2+、Mg2+以及悬浮物被同步去除，而且分别在第一级和第二级核晶造粒装置中形成了密实的CaCO3、Mg（OH）2造粒体。
2.5 核晶造粒机理分析
基于上述表征分析，废水中Ca2+、Mg2+的核晶造粒去除机制见图8。首先，对专用晶种表面Zeta电位进行了分析，当pH为3.2、6.8、8.9、9.8、10.6、11.8时，钙专用晶种表面Zeta电位分别为5.3、-6.2、-7.6、-5.5、-8.3、-9.6mV；当pH为3.2、5.8、7.8、9.5、10.9、11.2、11.5时，镁专用晶种表面Zeta电位分别为4.6、1.3、-9.8、-13.5、-14.9、-16.8、-18.3mV。可见，在pH>8时钙、镁专用晶种表面均带负电。因此在第一级核晶造粒装置中，当晶种充分流化后，废水中的Ca2+由于静电吸附作用，聚集于专用晶种上，此时，加入的NaOH提供了大量的OH-，并快速与原水中的HCO3-反应生成CO32-，与吸附于专用晶种上的Ca2+反应生成CaCO3，进而促使专用晶种长大，在此过程中裹挟了废水中的悬浮物，促使其同步去除。而当专用晶种被覆盖后，其表面为新生成的CaCO3，且新生成的CaCO3表面仍带负电荷，因此会吸附Ca2+附着，如此循环使得专用晶种随着运行时长而长大，并在水力作用下密实化。不同的是，在第二级核晶造粒装置中，初始由于静电作用，Mg2+被吸附于专用晶种表面，NaOH的加入使得Mg（OH）2处于过饱和状态，从而在晶种表面不断进行富集，并促使其长大。而当Mg（OH）2包裹专用晶种后，由于新生成的Mg（OH）2表面为正电荷，此时会吸附水中的OH-，进而促进镁离子聚集，最终使得其长大并密实化。
3、结论
①两级串联核晶造粒技术可高效去除疏干水中的Ca2+、Mg2+，当一级NaOH投加量为250mg/L、上升流速为90m/h、晶种用量为200kg，二级NaOH投加量为500mg/L、上升流速为40m/h、晶种用量为300kg时，总硬度去除率接近90%，浊度去除率为68.9%。同时，在连续运行中去除效果较稳定。
②结合XRD、XPS、SEM-EDS、FT-IR等表征可以发现，分别在第一级和第二级核晶造粒装置中形成了密实的CaCO3、Mg（OH）2造粒体。由于悬浮物的存在，晶种表面更加粗糙，并使造粒体FT-IR发生红移；在过饱和度、水力剪切的作用下，于专用晶种表面发生非均相成核，促使晶种长大。
③通过Zeta电位表征，在高pH时晶种表面均带负电，初期能够有效吸附Ca2+、Mg2+，在药剂的作用下产生CaCO3、Mg（OH）2并生长于晶种表面；随后由于新生成的CaCO3、Mg（OH）2的表面电荷不同，后续晶种持续长大的机理不同，但最终均能够去除废水中的Ca2+、Mg2+。
④相比于传统的化学沉淀/高密度沉淀池除硬而言，核晶造粒技术具有水力停留时间短的优点。因为核晶造粒装置为竖向，节省了占地面积；同时，由于最终生成了含水率更低且密实的CaCO3、Mg（OH）2造粒体，无需后续污泥处理，节省了整体的运行费用。（来源：西安交通大学人居环境与建筑工程学院，中科核润<陕西>生态环境有限公司，陕西水务发展集团有限公司，江苏新宇天成环保有限公司）
