稀土在当今高新技术和国防尖端技术发展中占据举足轻重的地位，有“新材料宝库”和“工业维生素”等美誉。离子型稀土是我国优势矿产资源，以富含中重稀土元素显得稀缺与珍贵，主要分布在我国南方的江西、福建、广东、湖南、广西等地，总量占世界同类资源的80%以上。
离子型稀土资源的开发通常采用在矿床中注入硫酸铵作为浸矿剂进行化学浸取富集。在浸矿提取稀土生产过程中，除以稀土母液形式回收大部分外，注入的硫酸铵浸矿剂仍有大量残留在矿床土壤中。残留的浸矿剂在大气降雨淋滤作用下，在开采后的很长一段时期内将源源不断地淋滤出NH4+、NO3-，形成稀土矿山氨氮废水并汇入地表径流，流域水环境污染问题突出。离子型稀土矿山氨氮废水是一种典型的极低C/N的氨氮废水，且NH4+-N和NO3--N共存，采用传统废水脱氮工艺成本高昂，研发低成本的新型脱氮工艺成为离子型稀土矿山开发地区的迫切任务。
笔者以我国离子型稀土矿开采量最大的赣州市稀土矿区为例，分析离子型稀土矿山氨氮废水水质特征，简要综述现有离子型稀土矿山废水处理工艺的优缺点，以及针对水质特征降成本研发的基于短程反硝化、短程硝化、厌氧氨氧化等离子型稀土矿山氨氮废水新型生物脱氮工艺的研究进展。
1、离子型稀土矿山氨氮废水的产生及水质特征
与常规矿产资源不同，离子型稀土矿的稀土元素大部分以阳离子形态被吸附在黏土矿物中，无法通过重选、磁选、浮选等常规选矿技术富集回收，但其易被电解质淋洗解吸浸取出来，因此离子型稀土开采一般是利用化学性质更活泼的阳离子（K+、Mg2+、Na+和NH4+等）作浸矿剂，将矿物中的稀土阳离子置换出来。因NH4+浸矿剂成本低廉、稀土浸出率高，离子型稀土矿通常采用硫酸铵作为浸矿剂进行浸取富集。
在离子型稀土矿山浸矿提取稀土生产过程中，需往矿体中注入大量硫酸铵浸矿剂，每生产1t稀土氧化物（Rareearthoxide，REO）需消耗6~12t硫酸铵。注入矿体的硫酸铵浸矿剂，其中约70%~90%经集液沟以稀土母液形式回收和重复利用，但约10%~30%的浸矿剂残留在矿体土壤中或进入地下水系统。残留在矿体土壤中的浸矿剂在大气降水的淋滤作用下，进一步迁移转化并汇入地表径流，形成离子型稀土矿山氨氮废水。
根据实地采样调查和相关文献，离子型稀土矿山氨氮废水的特征污染物主要有NH4+-N、NO3--N及pH。刘斯文等的调查研究显示，江西龙南稀土矿山及周边地区地表水中NH4+质量浓度为33.7~268mg/L，NO3-质量浓度为90~486mg/L，pH为3~6。李永绣等研究认为，处于开采期的稀土矿山浸矿废液含NH4+-N达3500~4000mg/L，经地表水和地下水稀释后废水中NH4+-N为80~500mg/L。笔者课题组在2017—2020年对赣州市建设稀土矿山废水收集处理工程的多条小流域进行实地采样检测，近矿支流NH4+-N、NO3--N质量浓度一般分别为30~350、20~150mg/L，pH为3~5，远超地表水环境质量标准的要求范围。
笔者对2022—2023年赣州某离子型稀土矿区氨氮废水污染物浓度进行了全年监测，并进行了日、月尺度上的分析，结果见图1和图2。
由图1和图2可知，离子型稀土矿山氨氮废水的水质特征受季节、天气变化影响，呈现剧烈波动。枯水期（7月至12月）废水量小，丰水期（1月至6月）废水量大，通常枯水期水量只有丰水期水量的40%~50%，总体上枯水期污染物浓度升高，丰水期污染物浓度下降。但在某一段降水阶段，降水初期污染物浓度不降反升，经历一段较长时间的降雨后污染物浓度才呈现降低态势。
综上，离子型稀土矿山氨氮废水的水质特征明显呈现出：1）pH较低的酸性废水；2）NH4+-N和NO3--N共存，且浓度高；3）有机物含量低，废水C/N极低，传统硝化-反硝化生物脱氮技术可利用的有机碳源极度缺乏；4）水质、水量波动范围大；5）废水中含有稀土金属，对废水处理微生物存在不利影响。离子型稀土矿山氨氮废水的水质特征为低成本脱氮带来了极大的挑战。
2、离子型稀土矿山氨氮废水脱氮技术工程
实践现状以赣州稀土矿区为例，综述离子型稀土矿山氨氮废水脱氮技术工程实践的现状。为消除离子型稀土矿山氨氮废水对流域水环境安全的影响，2017—2022年在赣州矿区范围内，以小流域为治理单元，在小流域流出矿区的适当位置建设废水收集处理站，废水取自流出矿区小流域单元的汇流溪流，达标处理后再排入溪流，从而保证下游控制断面的水环境质量。每个废水收集处理站服务一个小流域内所有的稀土开采点，赣州矿区已在8个小流域建设了8个稀土矿山废水收集处理站，具体见表1。
赣州离子型稀土矿区地表氨氮废水收集处理站的核心任务是脱氮。从表1可以看出，目前建设的8个稀土矿山氨氮废水收集处理站，除了青龙岩废水处理站采用折点氯化法的化学脱氮工艺外，其余7个废水处理站均采用生物脱氮工艺。各废水收集处理站生物脱氮工艺虽然在形式有所不同，但其脱氮原理均为传统硝化-反硝化。硝化-反硝化反应式见式（1）。
传统硝化-反硝化工艺控制简单，在供氧量和有机碳源充足的条件下，均可实现废水稳定达标排放。因此，传统硝化-反硝化工艺应用于离子型稀土矿山氨氮废水脱氮不存在技术上的障碍。然而此过程须外加大量有机碳源，脱氮成本高昂。
目前，赣州矿区稀土矿山地表氨氮废水收集处理均采用委托专业环保公司建设运营的模式，服务费用主要根据废水总氮确定。高昂的废水处理成本给当地政府、稀土企业带来巨大压力，很有必要针对离子型稀土矿山地表氨氮废水水质特征，以降成本作为核心任务驱动，大力研发新型生物脱氮技术。
3、离子型稀土矿山氨氮废水新型生物脱氮技术
3.1 废水新型生物脱氮技术
新型生物脱氮技术在近20a来成为水处理技术研究热点之一，形成了包括短程硝化-反硝化、厌氧氨氧化、好氧脱氮、CANON、OLAND、SPNDPR等在内的新型工艺，短程硝化-反硝化、厌氧氨氧化及其组合工艺、短程反硝化等是其中的典型代表。
3.1.1 短程硝化-反硝化工艺
短程硝化-反硝化工艺中，短程硝化阶段在有限溶解氧条件下，将NH4+-N转化为NO2--N；反硝化阶段仅需将NO2--N还原为N2。短程硝化-反硝化工艺与传统脱氮工艺的比较见图3。
李丹以实际低浓度稀土矿山氨氮废水为进水，在温度（28±1）℃、pH=8、曝气量65L/h环境下，成功完成了短程硝化-反硝化的启动，NH4+-N去除率达到92%，NO2--N积累率维持在90%以上。此研究为短程硝化-反硝化工艺在离子型稀土矿山氨氮废水中的应用提供了参考。
3.1.2 厌氧氨氧化工艺
厌氧氨氧化（Anammox）是在厌氧或缺氧条件下，以NH4+-N为电子供体、NO2--N为电子受体，在厌氧氨氧化菌作用下生成N2的生物反应过程，反应方程式见式（2）。
厌氧氨氧化菌是化能自养菌，在氮素转化过程中获取生长和繁殖所需能量，因此厌氧氨氧化工艺无需投加有机碳源。厌氧氨氧化要求进水NO2--N与NH4+-N的浓度比为1.32，但通常废水中NO2--N浓度很低，需与短程硝化工艺联用。理论上，短程硝化厌氧氨氧化工艺相比传统硝化-反硝化工艺，可节省约60%的供氧量，是一种最具前景的节能脱氮技术。
3.1.3 短程反硝化工艺
短程反硝化工艺的主要原理是利用运行条件限制（有机碳源投加量、pH等），使NO3--N还原被严格控制在NO2--N阶段，即将4个阶段的全程反硝化（NO3-→NO2-→NO→N2O→N2）终止在第一阶段（NO3-→NO2-），以实现NO2--N的积累。由于短程反硝化产生并积累NO2--N，所以短程反硝化一般也与厌氧氨氧化工艺耦合联用，相比传统硝化-反硝化工艺，二者的耦合工艺可节省约79%的有机物需求。
由于短程反硝化的底物是NO3--N，而厌氧氨氧化的底物是NH4+-N和NO2--N，所以短程反硝化与厌氧氨氧化耦合更适用于处理NH4+-N与NO3--N共存的废水。
3.2 离子型稀土矿山氨氮废水新型生物脱氮技术
废水生物脱氮技术的低运行成本和环境友好性，决定了离子型稀土矿山氨氮废水的脱氮技术方向为生物脱氮。目前，已有一些科研人员展开了针对离子型稀土矿山氨氮废水的新型生物脱氮技术研究，并取得了一定的成果。
YakunZHANG等成功从稀土矿山废水中分离筛选出一种新型高耐受性共絮凝微藻，共絮凝微藻对TN的去除率高达90.9%。詹宏峰等在龙南某废弃离子型稀土尾矿周边发现了一株油球藻属的本地藻（Graesiella），Graesiella具有优异的生物量增长速率，有作为生物能源微藻的潜能。
ShiqiWANG等构建了硝化-硫自养反硝化强化渗透反应墙（NSAD+PRW）处理稀土矿山地下水，该工艺对NO3--N的去除率最高可达100%，NH4+-N平均去除量为27.15mg/L，TN最高去除量为145.49mg/L，对大多数稀土元素的去除率超过99.88%。
HaoSU等探究了离子型稀土矿山氨氮废水中稀土元素钇对短程硝化工艺的短期应力，当进水中Y（Ⅲ）低于20mg/L时，短程硝化工艺的氨氧化速率高于对照组；而当进水中Y（Ⅲ）高于20mg/L时，短程硝化工艺的氨氧化速率低于对照组。HaoSU等也研究了轻稀土元素镧对短程硝化性能和微生物群落的影响，在较低的La（Ⅲ）剂量（0~5mg/L）下，功能菌属的相对丰度被显著促进，通过生物吸附和生物合成在短程硝化系统中实现了La（Ⅲ）的高效去除（去除率96.76%~99.93%）。另外，HaoSU等还研究了铈对短程硝化过程的影响，在批量试验中添加5mg/LCe（Ⅲ）时，短程硝化效率提高了约121%。这些结果为短程硝化工艺在稀土矿山氨氮废水生物脱氮系统中的应用提供了依据。
ChunqiaoXIAO等研究了稀土元素Ce（Ⅲ）对厌氧氨氧化反应器的影响，在Ce（Ⅲ）质量浓度为25mg/L时，反应器性能下降，出水NH4+-N升高；相较于Candidatus_Brocadia，Candidatus_Jettenia对Ce（Ⅲ）的耐受性更强。HaoSU等研究了La（Ⅲ）对厌氧氨氧化性能和微生物群落的影响，低剂量（1~5mg/L）La（Ⅲ）处理后氮去除率先短暂下降后逐渐恢复，高剂量（10mg/L）La（Ⅲ）处理后氮去除率降至低水平。徐师等在探讨了硫酸盐还原菌（SRB）应用于处理酸性矿山废水优势的基础上，综合厌氧氨氧化工艺处理低C/N废水的优势，采用研发的多孔板厌氧反应器，通过逐步降低进水NO2--N的调控策略，63d内就实现了硫酸盐型厌氧氨氧化工艺的启动，通过SRB和厌氧氨氧化菌的协作，在同一反应器中实现了同步自养脱氮除硫。
XiangCHEN等开发了以出水NO3--N为控制指标的短程反硝化快速启动方法，该方法具有高效、快速以及极强可操作性等优点，可指导短程反硝化工艺在离子型稀土矿山氨氮废水中的应用。邓玉坤以实际离子型稀土矿山氨氮废水为进水，通过将C/N降至2.1成功启动了中试规模SBR形式短程反硝化反应器，亚硝酸盐积累率（NAR）可达（58±7.32）%。赖城等针对离子型稀土矿山废水进行了短程反硝化试验研究，1~10mg/L的Y（Ⅲ）对细菌活性有促进作用，20~100mg/LY（Ⅲ）对细菌活性呈现抑制作用。
朱清江模拟稀土矿山氨氮废水水质，研究了短程硝化-厌氧氨氧化工艺对离子型稀土矿山氨氮废水的脱氮效能，经该工艺处理后，出水可达GB26451—2011中NH4+-N和TN的排放标准（NH4+-N≤15mg/L，TN≤30mg/L）。DachaoZHANG等研发了用于快速启动和高效运行短程硝化工艺的新型pHDO控制策略，应用此策略可以极大缩短短程硝化工艺的启动时间，减少启动期间药剂、曝气能耗等运行成本，还可以有效抑制和选择性洗出亚硝酸盐氧化细菌（NOB），减少此过程中NO3--N的产生，从而提升短程硝化-厌氧氨氧化工艺的整体脱氮效能。
张大超等针对离子型稀土矿山废水的水质特征，以降处理成本为目标，构建了短程反硝化-短程硝化-厌氧氨氧化耦合的离子型稀土矿山氨氮废水新型生物脱氮工艺，原理如图4所示。此工艺耦合了短程反硝化（PD）、短程硝化（PN）、厌氧氨氧化（Anammox）以及深度脱氮工艺，将进水中PN-Anammox工艺无法去除的NO3--N转化为Anammox工艺所需的NO2--N，显著提高了对TN的去除效率并节省了废水脱氮的成本。
HaoSU等针对此耦合工艺，在赣州某稀土废水收集处理站内建设了一套处理规模50m3/d的中试装置，装置示意见图5，中试PD、PN和Anammox反应器均可成功启动并稳定运行，耦合工艺出水可满足GB26451—2011中NH4+-N和TN排放要求，处理成本可节省37.59%，TN去除率可达到（81.20±7.95）%，关键功能菌属Candidatus_Kuenenia相对丰度增至48.28%。
WeiliCHI等构建了短程硝化-厌氧氨氧化反硝化耦合工艺处理稀土矿山氨氮废水，其中厌氧氨氧化与反硝化采用固定化填料技术，出水NH4+-N和TN可满足GB26451—2011要求。
4、稀土矿山氨氮废水脱氮组合工艺及脱氮成本
为更好比较新型生物脱氮组合工艺之间的运行成本，根据稀土矿山废水的水质特征，以处理1t废水计，假设废水中NH4+-N质量浓度为Hkg/t，NO3--N质量浓度为50%Hkg/t，处理1kgNH4+-N所需曝气成本（硝化过程）为A，处理1kgNO3--N所需有机碳源成本（反硝化过程）为B，剩余污泥处理成本为C（由于反硝化污泥生长速率远高于硝化污泥，剩余污泥处理成本按照NO3--N去除量估算），则各组合工艺脱氮成本示意见图6。
4.1 硝化-反硝化耦合工艺
如图6，硝化-反硝化耦合工艺的运行成本为HA+150%HB+150%HC。
4.2 短程硝化-反硝化耦合工艺
该耦合工艺中短程硝化将全部NH4+-N转化为NO2--N（比全程硝化节省25%曝气量），如式（3）和式（4）；反硝化过程将产生的NO2--N和原有的NO2--N脱除。如图6所示，此耦合工艺的运行成本为75%HA+110%HB+50%HC。
4.3 短程硝化-厌氧氨氧化-反硝化耦合工艺
短程硝化-厌氧氨氧化工艺对NH4+-N的去除率在99%以上，但是厌氧氨氧化过程会产生约为进水TN11%的NO3--N，且稀土矿山废水的特征之一就是NO3--N与NH4+-N共存。短程硝化-厌氧氨氧化工艺对NO3--N没有去除效果，因此需要在此工艺后耦合反硝化工艺对残余的NO3--N做进一步去除。
根据NO2--N与NH4+-N的浓度比和进水NH4+-N浓度得出短程硝化将约54.5%的NH4+-N转换为NO2--N，此组合工艺的运行成本为41%HA+61%HB+61%HC。
4.4 短程反硝化-短程硝化-厌氧氨氧化耦合工艺
短程反硝化、短程硝化和厌氧氨氧化3个工艺耦合时，最后一个工艺必须为厌氧氨氧化。在短程反硝化步骤中，理论上短程反硝化比全程反硝化减少60%的有机物投加，将NO2--N转化为N2消耗的有机碳源成本约为全程反硝化的60%，如式（5）和式（6）。短程反硝化过程将75%的NO3--N转化为NO2--N，因此为满足厌氧氨氧化的进水需求，在短程硝化步骤中约40%的NH4+-N被转化为NO2--N。此组合工艺的运行成本为30%HA+27.5%HB+12.5%HC。
从上述对比分析可以看出，对于离子型稀土矿山氨氮废水，短程反硝化-短程硝化-厌氧氨氧化耦合工艺的脱氮成本最低，应为后续工艺研发的重点方向。
5、结论
1）离子型稀土矿山地表氨氮废水有机碳源极为缺乏，NH4+-N和NO3--N共存，水质水量波动巨大，传统硝化-反硝化脱氮工艺需消耗大量外加有机碳源，脱氮处理成本高昂，不利离子型稀土资源开发的可持续发展。
2）针对离子型稀土矿山地表氨氮废水的水质特征，紧密围绕降脱氮处理成本的目标，提出了基于短程反硝化、短程硝化、厌氧氨氧化新型生物脱氮技术的多个耦合工艺，其理论脱氮成本较传统硝化-反硝化工艺均有较大幅度的降低。
3）通过对比4种耦合工艺的成本得出，短程反硝化-短程硝化-厌氧氨氧化耦合工艺脱氮处理成本最低，理论运行成本不足传统工艺的1/3，展现出良好的前景，应加大投入研究开发。
4）离子型稀土矿山氨氮废水中含有一定量稀土元素，稀土元素对短程反硝化、短程硝化、厌氧氨氧化存在显著低促高抑影响，为新型生物脱氮技术在实际离子型稀土矿山氨氮废水中的应用提供了参考。（来源：江西理工大学资源与环境工程学院，赣州生态环境工程投资有限责任公司）
