己酸乙酯具有菠萝与香蕉的果香及酒香特征，常用于苹果、菠萝、香蕉等果香型食用香精和白兰地、白酒等酒用香精的调配。河南某化工企业年产3000t己酸乙酯，采用酸醇酯化-精馏技术合成。首先，仲辛醇和浓硝酸在V₂O₅催化作用下生成主要产物己酸，己酸再与乙醇发生酯化反应，最后通过减压精馏得到己酸乙酯产品。己酸生产工段排放废水的主要成分包括氧化反应副产物(如乙酸、丁酸、戊酸、庚酸等)及反应残留硝酸。己酸乙酯生产工段排放的废水主要是抽真空循环废水(含己酸乙酯、乙醇等)。
目前，国内针对己酸乙酯生产废水的处理方法和案例较少。本次工程设计处理规模为160m3/d，高浓度废水(己酸生产工艺废水)采用“中和+铁碳微电解+中和-絮凝沉淀”工艺预处理后，与低浓度废水(己酸乙酯合成工艺废水)混合进入“中和+UASB+A/O+二沉池”主体工艺。该组合工艺具有处理效率高、运行稳定、运行成本低、方便管理等优点，出水水质可满足河南省《化工行业水污染物间接排放标准》(DB41/1135—2016)表1要求。
1、工程概况
1.1 水质分析
本工程处理的废水主要源于己酸生产工艺废水、己酸乙酯合成工艺废水和设备及地面清洗废水。其中，己酸生产工艺废水因含有残留硝酸及反应副产物(如乙酸、丁酸、戊酸、庚酸等)，具有高COD(高达200000mg/L)、高硝态氮(高达3000mg/L)、高总氮、低pH(低至0.5)等特点；己酸乙酯合成工艺废水水质指标相对较低，但COD也高达5000mg/L，pH在3.0~5.0，总氮为200mg/L。综上，己酸乙酯生产废水是比较难处理的有机废水之一。
1.2 设计水量及水质
本化工企业己酸生产工艺废水排放量为20m3/d、己酸乙酯合成工艺废水排放量为125m3/d。根据各工段水质特点，先将己酸生产工艺废水作为高浓度废水单独预处理，设计处理水量为25m3/d；预处理后再与低浓度己酸乙酯合成工艺废水混合做进一步处理，设计处理水量为135m3/d。总设计处理水量为160m3/d。
基于两个处理工段的实测废水水质，确定本工程设计进水水质及排放标准，见表1。
1.3 处理工艺选择
针对己酸生产工艺废水高COD、低pH的特点，首先采用铁碳微电解工艺预处理。该工艺利用填充在废水中的微电解填料自身产生的1.2V电位差形成无数“微电池”，通过电化学氧化还原作用降解污染物，同时在反应时通入空气强化对乙酸、丁酸等小分子有机物的去除效果。小试研究表明，将废水pH调节至2.5~3.0后，经铁碳微电解处理，COD得到有效降解，同时pH自然升至4.0~4.5。该工艺不仅降低了废水COD，还减少了后续碱液投加量，避免引入过多Na⁺、Ca²⁺及其他盐类，保证后续生化系统的稳定运行。铁碳微电解出水含铁盐及胶体悬浮物，可通过二次加碱中和生成氢氧化铁沉淀，并配合絮凝沉淀工艺有效去除。最终确定高浓度废水预处理采用中和+铁碳微电解+中和-絮凝沉淀工艺。
高浓度废水预处理出水与低浓度废水混合后，COD仍高达20000mg/L，总氮接近1000mg/L，pH为4.0~5.0。为进一步降低进水负荷并提升进水pH，考虑将系统出水100%回流。生化处理单元中，厌氧段采用UASB工艺，前端增设中和池精准调节进水pH，UASB停留时间为2d，可充分降解废水中小分子酸并将大分子酸或酯类物质分解成小分子物质。由于废水中几乎不含总磷，总氮较高且主要以硝态氮形式存在，好氧段采用A/O工艺。A池占A/O总池容的55%，通过反硝化作用去除硝态氮并同步降解部分COD。O池采用ABS材质的悬切式曝气器，以降低因进水pH调控失误导致的曝气器腐蚀风险；O池前半段增设组合填料以提升生物量；为提高总氮去除率，混合液回流比控制在400%~600%，污泥回流比控制在50%~100%。
结合小试结果及排放标准，确定本工程高浓度废水预处理工艺为中和+铁碳微电解+中和-絮凝沉淀工艺，出水与低浓度废水混合后采用中和+UASB+A/O工艺处理。
1.4 废水处理工艺流程
工艺流程见图1。
己酸生产工艺废水经车间泵输送至1#调节池，随后提升至1#中和池，通过投加NaOH溶液调节pH至2.5~3.0，再经泵提升至铁碳微电解塔，在多元催化氧化填料作用下发生氧化还原反应，在降解部分COD的同时提升pH。出水自流进入中和-絮凝沉淀池，前端投加NaOH使Fe²+、Fe3+生成氢氧化铁不溶物，再投加PAM使氢氧化铁及其他悬浮物沉淀，通过排泥系统排至污泥贮池。
中和-絮凝沉淀池出水排入2#调节池，与己酸乙酯生产车间排放的低浓度废水及系统回流出水混合，经池内空气搅拌系统均质后，泵送至2#中和池，投加NaOH微调pH至6.5~7.2。随后废水经泵提升至UASB反应器，在厌氧菌作用下降解大部分COD，出水自流进入A/O反应池。
废水首先进入缺氧段(A池)，在反硝化菌作用下将硝态氮转化为氮气，随后进入好氧段(O池)，好氧菌在曝气充氧条件下降解去除大部分有机污染物，并将氨氮转化为硝态氮；利用内回流系统将O池混合液回流至A池，在缺氧环境下完成回流硝态氮的反硝化，实现总氮去除。处理后的出水在二沉池进行泥水分离，上清液排入清水池，一部分清水通过泵回流至2#调节池，另一部分达标排放至厂外污水管网。污泥(含絮凝沉淀池、UASB反应器和二沉池污泥)排放至污泥贮池，投加PAM调理后，由板框压滤机脱水后外运处置。
2、主要构筑物及设计参数
1)1#调节池。由于乙酸生产废水为间歇式排水，通过调节池均衡水量以保证后续工段连续运行。调节池设置1座，钢砼结构，内衬玻璃钢防腐，设计水深3.5m，总有效池容88.2m3，停留时间3.5d。配置提升泵2台，用备，材质为合金内衬氟，配套浮球液位器及电磁流量计各1台。池底设置穿孔曝气装置套，面积25m²，定时开启曝气，防止悬浮物等杂质淤积，并促进废水均匀混合。
2)1#中和池。调节废水pH至2.5~3.0，以满足铁碳微电解进水条件。中和池设置1座，采用碳钢结构与后续混凝沉淀池合建，内衬玻璃钢防腐，设计水深2.7m，有效池容3.24m3。配置提升泵台，用备，用于将废水提升至铁碳微电解反应塔；配套搅拌器1台，功率1.5kW；配置浮球液位器、电磁流量计及NaOH投加装置各1台；另配套在线pH计1套，与加碱装置联动。
3)铁碳微电解塔。设置铁碳微电解塔1座，采用碳钢结构，内衬玻璃钢防腐，有效容积10m3，采用多元金属合金融合催化填料，填料层高度，投加量6m3。配套在线pH计1套，实时监测塔内反应pH。
4)中和-絮凝沉淀池。中和反应区通过空气搅拌，利用氧气将废水中Fe²+氧化成Fe3+，同时投加NaOH使其生成Fe(OH)3沉淀，并调节pH至6.0~6.5；絮凝区采用框式搅拌机搅拌混合；沉淀区采用升流式异向流斜管沉淀池。设置中和-絮凝沉淀池1座，碳钢结构，内衬玻璃钢防腐。其中，中和区有效水深1.2m，有效池容0.86m3，池内设置在线pH计1套，池底设置穿孔管进行空气搅拌；絮凝区有效水深1.2m，有效池容0.86m3，池内设置框式搅拌机套，功率0.55kW，配套PAM加药系统1套，功率0.81kW，投加量5~10mg/L；沉淀区表面水力负荷1.56m3/(m²・h)，池内设置斜管填料1m3，孔径80mm，材质为聚丙烯，池底设置排泥管道，并配套排泥泵2台。
5)2#调节池。充分混合己酸乙酯生产废水、己酸生产废水预处理出水以及系统回流出水。2#调节池设置1座，钢砼结构，内衬玻璃钢防腐，设计水深3.5m，有效池容315m3，停留时间1.97d。配置提升泵2台，用备，材质为合金内衬氟塑料，配套浮球液位器及电磁流量计各1台。池底设置穿孔曝气搅拌装置套，面积90m²，定时开启搅拌，防止悬浮物等杂质淤积。
6)2#中和池。微调废水pH至6.5~7.2，以满足UASB进水条件。设置中和池1座，钢砼结构，内衬玻璃钢防腐，设计水深4.5m，有效池容40.5m3。设置提升泵台，用备，用于将废水提升至UASB反应器；配套搅拌器1台，功率5.5kW；配置浮球液位器、电磁流量计及NaOH投加装置各1台；另配套在线pH计1套，与加碱装置联动。
7)UASB反应器。设计流量13.33m3/h，座，钢砼结构，设计水深7.8m，总有效池容639m3，容积负荷5kg/(m3・d)。反应器顶部设置液气固三相分离器2层，材质304不锈钢；底部设置均匀布水系统、排泥系统和三相分离器冲洗系统各1套。厌氧反应产生的沼气通过设置的2个水封罐后送入厂区集中废气处理系统。
8)A/O反应池。由于废水中不含磷，定期向池内补充磷酸钠。A池和O池均采用推流式廊道，各廊道末端安装在线溶氧仪，根据监测数据及时调整混合液回流量和风机风量。A/O反应池设置1座，钢砼结构，总有效池容1337.6m3。其中，A池分4个廊道，总有效池容739.2m3；池内安装在线溶氧仪4台，控制溶解氧低于0.5mg/L；污泥质量浓度3000~3500mg/L，单位质量MLSS脱氮速率0.05kg/(kg・d)(以NO3⁻-N计)；池内设置低速潜水推进器4台，功率2.2kW。O池分4个廊道，总有效池容598.4m3；前两个廊道各安装组合填料68m3，后两个廊道各安装低速潜水推进器台；池内安装在线溶氧仪4台，控制溶解氧在2~4mg/L；污泥质量浓度3000~3500mg/L；池底设置材质为的悬切式曝气器222套。O池末端设置离心泵3台，2用1备，用于将硝化液回流至缺氧段，并在回流管道上安装电磁流量计1台，用于精确控制混合液回流比。
9)二沉池。采用竖流式沉淀池，1座，钢砼结构，表面负荷0.69m3/(m²・h)，沉淀段有效水深1.4m，沉淀时间2h。设置中心筒1套，筒径600mm，管内最大流速0.026m/s，池底设置排泥管道，兼做污泥回流。设置污泥回流泵2台，1用1备，用于将沉淀污泥回流至A池或将剩余污泥输送至污泥贮池，污泥回流比100%。
10)清水池。1座，钢砼结构，设计有效水深4.7m，有效池容82.7m3。设置提升泵台，用备。
11)污泥贮池。1座，钢混结构，有效池容49m3。池内设高速推流器进行搅拌，功率1.5kW。
12)综合操作间。1座，框架结构。污泥脱水间内设置板框压滤机1台，过滤面积30m²，每天处理污泥(含水率约99.5%)7.5m3，配套螺杆泵台，用备。鼓风机房内设置罗茨鼓风机3台，2用1备，转速1200r/min，空气流量6.85m3/min，升压，配套电机功率11kW。
3、调试难点与解决措施
3.1 A/O池污泥沉降性下降
调试运行期间，随进水量增加，污染负荷升高，O池污泥絮体变得松散，沉淀性能下降，污泥指数(SVI)由85mL/g上升至120mL/g左右，二沉池污泥界面明显上升。经分析，原因可能有两方面：1)调试初期，UASB反应器接种的市政脱水污泥培养驯化较慢，未达到设计运行效果，导致进入A/O池的废水中小分子有机酸(如乙酸、丁酸等)含量较高，丝状菌在O池大量繁殖，污泥沉降性能下降；2)废水中不溶性无机类物质含量较少，污泥容重较小，不易沉淀。
为改善污泥沉淀性能，在二沉池临时投加一定量PAC，通过污泥回流至A/O池，以增加污泥容重。另外，向UASB反应器再次投加驯化成熟的厌氧颗粒污泥，并在2#中和池将UASB进水温度提升至30~35℃，以加快污泥驯化过程。经过20多天的运行调整，停止投加PAC后，二沉池污泥界面明显下降，O池污泥絮体密实，沉降性能良好，SVI维持在80~90mL/g。
3.2 A/O池出水总氮偏高
预处理及UASB反应器等工艺单元经过调试后，A/O池出水COD、氨氮等指标均能达标，但总氮仍维持在80~90mg/L，未能满足排放要求。通过分析出水水质发现，出水中硝态氮为70~80mg/L，氨氮为10~20mg/L，可以看出A池反硝化能力不足。虽已尝试调整混合液回流比、投加碳源、超越部分原水、调节碱度等方式，但效果均不理想。这可能是A池反硝化菌还未形成优势菌种，造成部分硝态氮不能完全反硝化生成氮气。为增加A池内反硝化菌数量，保证系统出水总氮达标，连续7d接种城市在线亚洲精品自拍,精品乱码一区二区三四区视频A池内富含反硝化菌的活性污泥，并调节混合液回流比，维持A池溶解氧在0.2~0.3mg/L。经过20d左右的运行，A/O池出水总氮已降至40mg/L以下，硝态氮降至30mg/L以下，表明A池的反硝化能力得到加强，对硝态氮的去除效果趋于稳定。
4、运行情况及效果分析
4.1 运行情况
1)废水水量、水质波动大。
己酸生产和己酸乙酯合成均为间歇式生产，瞬时排水量较大且偶尔生产不稳定，导致废水中乙酸、硝酸及其他组分含量波动较大，主要表现在高浓度废水COD高达260000mg/L，硝态氮高达5000mg/L。但1#调节池(停留时间3.5d)和2#调节池(停留时间1.97d)能充分应对废水水量、水质波动较大的不利情况，因而整个污水处理系统受影响较小。
2)UASB出水硝态氮降低、pH升高。
运行数据显示，UASB反应器出水硝态氮从进水的400mg/L左右降到280mg/L左右，这可能是废水中大量存在的乙酸等小分子有机物为反硝化提供了碳源，促进了厌氧条件下的反硝化反应。同时，UASB反应器出水pH由进水的7.0左右上升至7.8左右，这一现象是由于乙酸被产甲烷菌转化为甲烷和二氧化碳，消耗了有机酸所致。在2#中和池将废水pH调节至5.5左右，既可确保UASB反应器稳定运行，又能有效减少碱投加量。
4.2 运行效果
经过7个月，本工程于2023年6月完成系统工艺调试，高浓度废水经预处理系统处理后，再与低浓度废水及清水池回流水混合处理，最终出水水质满足DB41/1135—2016表1限值要求。各工艺单元出水水质见表2。
5、成本分析
工程总投资约440.00万元，包含约378.00万元直接投资(主要为土建、设备和电器采购及安装等)和约62.00万元间接投资(主要为设计、调试、税金等)。运行费用约20.60元/m3，主要包含人工费2.50元/m3、电费3.43元/m3、药剂费及填料更换费14.67元/m3。其中，NaOH用量773kg/d，折合费用约14.50元/m3；铁碳微电解填料更换用量0.90m3/a，折合费用约0.12元/m3；PAM用量(絮凝沉淀工段用量0.20kg/d，污泥调理工段用量0.10kg/d)，折合费用约0.05元/m3。
6、结论
工程实践证明，己酸乙酯生产废水具有高COD、低pH、高硝态氮和高总氮的特点，高浓度废水采用“中和+铁碳微电解+中和-絮凝沉淀”工艺预处理后，与低浓度废水混合，再采用“中和+UASB+A/O+二沉池”工艺处理。铁碳微电解工艺可以有效降解高浓度有机废水中的污染物，A/O工艺则能去除大部分硝态氮。最终出水稳定达到DB41/1135—2016标准要求。该组合工艺可为具有类似特征的废水处理提供参考和借鉴。（来源：郑州亿众环境科技有限公司，江苏润环环境科技有限公司河南公司）
