公布日：2024.12.17
申请日：2024.11.07
分类号：C02F9/00(2023.01)I;C01B7/09(2006.01)I;B01D3/36(2006.01)I;C07C19/045(2006.01)I;C07C17/383(2006.01)I;C02F1/52(2023.01)N;C02F1/56(2023.01)N;C02F1/
00(2023.01)N;C02F1/24(2023.01)N;C02F1/44(2023.01)N;C02F1/66(2023.01)N;C02F1/04(2023.01)N;C02F1/76(2023.01)N;C02F103/36(2006.01)N;C02F101/
12(2006.01)N;C02F101/34(2006.01)N
摘要
本申请涉及丁醚脲生产技术领域，尤其是涉及一种从生产丁醚脲所得含溴废水中回收溴素的改进方法，包括以下步骤：预处理，过滤降温，气浮除油，超滤处理，减压蒸馏，溴素提取，回收套用二氯乙烷。本申请通过加热丁醚脲生产废水，使其分子活跃，以便混凝剂充分混合反应，再结合后面多介质过滤器中进行过滤处理，以去除废水中的除大颗粒悬浮物和有机污染物，使后续工艺里气浮除油设备中溶气水减压释放器不易堵塞，不易导致除油失败，间接提升了溴素回收效率和纯度，气浮除油后，通过超滤膜组件进行精细化过滤，去除微小颗粒，以便后续氧化剂氯气与废水中的溴离子充分且无阻碍反应，从而蒸馏得到纯度更高的溴素。
权利要求书
1.一种从生产丁醚脲所得含溴废水中回收溴素的改进方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一，预处理：将丁醚脲生产废水输送至加热搅拌釜中，加热至60-80℃，然后加入混凝剂充分搅拌均匀，初步静置3小时以上沉淀得到初级预处理废水；步骤二，过滤降温：将初级预处理废水引入多介质过滤器中进行过滤处理，以去除大颗粒悬浮物和有机污染物，然后输送至热交换器中换热降温处理，得到二级预处理废水；步骤三，气浮除油：初步将二级预处理废水调节至酸性，并输送至气浮除油设备中除去油类物质，得到三级预处理废水；步骤四，超滤处理：三级预处理废水经超滤膜组件过滤，去除微小颗粒，得到四级预处理废水；步骤五，减压蒸馏：对四级预处理废水进行减压蒸馏处理，收集馏出物待用，并得到五级预处理废水；步骤六，溴素提取：进一步降低五级预处理废水的酸性并通入氯气，蒸馏得到溴素；步骤七，回收套用二氯乙烷：静置步骤五中收集的馏出物，并去除水层，得到二氯乙烷，套用到丁醚脲的生产中作为溶剂使用。
2.根据权利要求1所述的从生产丁醚脲所得含溴废水中回收溴素的改进方法，其特征在于，步骤三中气浮除油方法是：将二级预处理废水的pH值调节至5.5～6.5，通入密闭的气浮除油设备中，然后向其中通入高压氮气，并在3～5×105Pa环境下保压10～20分钟，然后在3-10分钟之内快速减压至常压，油水分层，去除上层油层，得到三级预处理废水。
3.根据权利要求1所述的从生产丁醚脲所得含溴废水中回收溴素的改进方法，其特征在于，步骤五中减压蒸馏方法是：在-0.08～-0.09MPa压力下，蒸汽加热四级预处理废水进行蒸馏，加热温度为50～60℃，蒸馏时间为30～50分钟，得到五级预处理废水。
4.根据权利要求1所述的从生产丁醚脲所得含溴废水中回收溴素的改进方法，其特征在于，步骤六中溴素提取的方法是：将五级预处理废水的pH值调节至3.0～4.8，匀速搅拌，在10-20℃的温度条件下以30～40kg/h的速度通入氯气，直至溴离子全部转换成溴素后，停止通入氯气，同时用蒸汽加热蒸馏，收集60～80℃的馏出物，馏出物去除水层，即得溴素，所述溴素的质量百分含量大于99％。
5.根据权利要求1所述的从生产丁醚脲所得含溴废水中回收溴素的改进方法，其特征在于，在步骤一中所述混凝剂为聚丙烯酰胺和/或聚合氯化铝；以所述丁醚脲生产废水的体积为计算基准，所述混凝剂的用量为8-12ppm。
6.根据权利要求1所述的从生产丁醚脲所得含溴废水中回收溴素的改进方法，其特征在于，在步骤一中添加所述混凝剂的过程中，持续不断地向加热搅拌釜内的丁醚脲生产废水充入氮气，氮气从底部向顶部喷出，加热搅拌釜的底部设置有多个氮气喷出管，加热搅拌釜的顶部设置有氮气回收管，加热搅拌釜上回收得到的氮气二次利用于步骤三中进行气浮除油处理。
7.根据权利要求1所述的从生产丁醚脲所得含溴废水中回收溴素的改进方法，其特征在于，步骤四中所述超滤膜组件中所采用的超滤膜为聚偏氟乙烯超滤膜、聚砜超滤膜或聚醚砜超滤膜，所述超滤膜为中空超滤膜，所述超滤膜的内径为0.05-0.1μm，所述超滤膜的壁厚为0.5-1nm。
8.根据权利要求1所述的从生产丁醚脲所得含溴废水中回收溴素的改进方法，其特征在于，在步骤三和步骤六中调节酸性所采用的技术手段为：逐步添加盐酸，且盐酸的浓度不低于10mol/L。
9.根据权利要求1所述的从生产丁醚脲所得含溴废水中回收溴素的改进方法，其特征在于，在步骤四中，三级预处理废水经超滤膜组件过滤前需进行超声处理：将三级预处理废水输送至超声波反应器中处理10-15分钟，超声波反应器施加频率为50kHz～80KHz且功率为500W～700W的超声波。
10.根据权利要求1所述的从生产丁醚脲所得含溴废水中回收溴素的改进方法，其特征在于，在步骤二中，热交换器中对废水降温处理后的温度在25-35℃之间且与环境常温一致。
发明内容
本申请提供一种从生产丁醚脲所得含溴废水中回收溴素的改进方法，以改善以下技术问题：
在前期丁醚脲的合成工艺过程中，随着设备的老化磨损以及各输送管道的清理不及时，生产丁醚脲所得含溴废水中会混杂有较多的颗粒物和有机物，这些颗粒物和有机物会在气浮除油的处理过程中，导致废水悬浮物浓度很高，使气浮除油设备中溶气水减压释放器容易堵塞，很大程度上会频繁导致除油失败，非常影响后续的溴素回收效率和纯度。
本申请提供一种从生产丁醚脲所得含溴废水中回收溴素的改进方法，采用如下的技术方案：
一种从生产丁醚脲所得含溴废水中回收溴素的改进方法，包括以下步骤：
步骤一，预处理：将丁醚脲生产废水输送至加热搅拌釜中，加热至60-80℃，然后加入混凝剂充分搅拌均匀，初步静置3小时以上沉淀得到初级预处理废水；
步骤二，过滤降温：将初级预处理废水引入多介质过滤器中进行过滤处理，以去除大颗粒悬浮物和有机污染物，然后输送至热交换器中换热降温处理，得到二级预处理废水；
步骤三，气浮除油：初步将二级预处理废水调节至酸性，并输送至气浮除油设备中除去油类物质，得到三级预处理废水；
步骤四，超滤处理：三级预处理废水经超滤膜组件过滤，去除微小颗粒，得到四级预处理废水；
步骤五，减压蒸馏：对四级预处理废水进行减压蒸馏处理，收集馏出物待用，并得到五级预处理废水；
步骤六，溴素提取：进一步降低五级预处理废水的酸性并通入氯气，蒸馏得到溴素；
步骤七，回收套用二氯乙烷：静置步骤五中收集的馏出物，并去除水层，得到二氯乙烷，套用到丁醚脲的生产中作为溶剂使用。
在本申请的一种可实现的技术方案中，步骤三中气浮除油方法是：将二级预处理废水的pH值调节至5.5～6.5，通入密闭的气浮除油设备中，然后向其中通入高压氮气，并在3～5×105Pa环境下保压10～20分钟，然后在3-10分钟之内快速减压至常压，油水分层，去除上层油层，得到三级预处理废水。
在本申请的一种可实现的技术方案中，步骤五中减压蒸馏方法是：在-0.08～-0.09MPa压力下，蒸汽加热四级预处理废水进行蒸馏，加热温度为50～60℃，蒸馏时间为30～50分钟，得到五级预处理废水。
在本申请的一种可实现的技术方案中，步骤六中溴素提取的方法是：将五级预处理废水的pH值调节至3.0～4.8，匀速搅拌，在10-20℃的温度条件下以30～40kg/h的速度通入氯气，直至溴离子全部转换成溴素后，停止通入氯气，同时用蒸汽加热蒸馏，收集60～80℃的馏出物，馏出物去除水层，即得溴素，所述溴素的质量百分含量大于99％。
在本申请的一种可实现的技术方案中，在步骤一中所述混凝剂为聚丙烯酰胺和/或聚合氯化铝；以所述丁醚脲生产废水的体积为计算基准，所述混凝剂的用量为8-12ppm。
在本申请的一种可实现的技术方案中，在步骤一中添加所述混凝剂的过程中，持续不断地向加热搅拌釜内的丁醚脲生产废水充入氮气，氮气从底部向顶部喷出，加热搅拌釜的底部设置有多个氮气喷出管，加热搅拌釜的顶部设置有氮气回收管，加热搅拌釜上回收得到的氮气二次利用于步骤三中进行气浮除油处理。
在本申请的一种可实现的技术方案中，步骤四中所述超滤膜组件中所采用的超滤膜为聚偏氟乙烯超滤膜、聚砜超滤膜或聚醚砜超滤膜，所述超滤膜为中空超滤膜，所述超滤膜的内径为0.05-0.1μm，所述超滤膜的壁厚为0.5-1nm。
在本申请的一种可实现的技术方案中，在步骤三和步骤六中调节酸性所采用的技术手段为：逐步添加盐酸，且盐酸的浓度不低于10mol/L。
在本申请的一种可实现的技术方案中，在步骤四中，三级预处理废水经超滤膜组件过滤前需进行超声处理：将三级预处理废水输送至超声波反应器中处理10-15分钟，超声波反应器施加频率为50kHz～80KHz且功率为500W～700W的超声波。
在本申请的一种可实现的技术方案中，在步骤二中，热交换器中对废水降温处理后的温度在25-35℃之间且与环境常温一致。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
首先通过加热丁醚脲生产废水，使其分子活跃，以便混凝剂充分混合反应，再结合后面多介质过滤器中进行过滤处理，以去除废水中的除大颗粒悬浮物和有机污染物，使后续工艺里气浮除油设备中溶气水减压释放器不易堵塞，不易导致除油失败，间接提升了溴素回收效率和纯度；
热交换器将废水换热降温处理后，可以使废水恢复至常温，针对含溴废水中的酚类杂质，利用其在碱性条件下溶解于水中，在酸性条件下生成苯酚的特性，将含溴废水的pH值调至酸性条件，使酚类杂质变成油状苯酚，再采用气浮除油的方法将其去除；
气浮除油后，废水中难免会混杂一些微小颗粒，针对上述情况再通过超滤膜组件进行精细化过滤，去除微小颗粒，结合进一步降低废水酸性的处理工艺，以便后续氧化剂氯气与废水中的溴离子充分且无阻碍反应，从而蒸馏得到纯度更高的溴素；
针对含溴废水中的二氯乙烷，采用减压蒸馏的方法对其进行回收，利用二氯乙烷和水的共沸特性，将含溴废水中的二氯乙烷彻底回收，不仅能够提高回收溴素的纯度，而且可以将回收得到的二氯乙烷套用到丁醚脲的生产中，节约生产成本，减少污染，有利于节能环保。
（发明人：龚永超;欧阳蕴泉;张雪;周迓丰）
