公布日：2024.12.17
申请日：2024.09.12
分类号：B01J8/02(2006.01)I;B01J8/06(2006.01)I;C02F1/06(2023.01)I;C02F1/66(2023.01)I;C07C67/36(2006.01)I;C07C69/36(2006.01)I;C02F103/36(2006.01)N
摘要
本发明公开一种降低DMO合成过程含盐废水排放量的方法。所述工艺方法包括：通过新增硝酸还原器，利用气相鼓泡逆向接触回收硝酸、补充系统总氮、降低废水含盐量，在不使用还原催化剂的前提下，能够更好的对含盐废水进行分解与处理，并且保证系统的可控性和无危害性；同时，采用碱性物质对硝酸还原器处理后的硝酸废液进行再度中和，可使最后排至中水回用系统中的硝酸质量降低至43kg/h以下，硝酸浓度降低至0.1wt％以下。本方法不仅大量减少了含盐废水的产生，同时还对HNO3进行了二次利用，反应产生的亚硝酸甲酯(MN)可作为反应原料返回至前系统反应，即降低了反应原料的消耗量，又在减少废水排放量的同时降低了系统能耗。
权利要求书
1.一种降低DMO合成过程含盐废水排放量的方法，其特征在于，包括步骤一：Pd/Al2O3作催化剂，在固定床反应器中利用一氧化碳(CO)与亚硝酸甲酯(MN)催化反应合成草酸二甲酯(DMO)，同时生成副产物一氧化氮(NO)，NO再氧化成三氧化二氮(N2O3)，循环生产MN用于合成DMO；步骤二：一氧化氮、氧气与C1-C4醇在MN再生塔中合成亚硝酸甲酯，同时生产副产物硝酸，合成后的亚硝酸甲酯作为中间产品用于合成DMO；步骤三：在DMO合成反应中，水蒸汽和氧气会降低DMO的选择性和催化剂的活性，将DMO合成和亚硝酸甲酯合成分开进行可避免将水蒸气和氧气带入到DMO的合成反应中；步骤四：在DMO合成体系中，新鲜CO和经压缩机加压的含亚硝酸甲酯的循环气混合，压力为0.423MPa，预热到106℃后进入到装有Pd/Al2O3球形催化剂的列管式反应器(DMO反应器)中；步骤五：DMO反应器中的反应产物送入DMO洗涤系统，对DMO、DMC及其它有机物采用甲醇进行冷却、洗涤；步骤六：甲醇溶液送入DMO净化系统，塔顶循环气压力为0.305MPa，冷却到40℃后，与0.5MPa氧气混合后进入亚硝酸甲酯再生塔系统；步骤七：反应气体与O2混合从亚硝酸甲酯再生塔底部进入，MeOH从再生塔的顶部进入，塔顶气相压力为0.26MPa，温度为40℃，大部分合成气进入到DMO循环气压缩机进行压缩，少量气体送亚硝酸甲酯回收系统处理后排空；步骤八：MN再生塔底部含硝酸的溶液进入到硝酸还原器(C-42104A/B)中处理，在不采用还原催化剂的情况下，利用气相鼓泡逆向接触回收硝酸；步骤九：由DMO气体脱除塔顶分离罐的一路气体流入(鼓泡)经过硝酸还原增压机分四路经过流量计量进入硝酸还原器第一、二、三、四反应区进行液相鼓泡，另一路气体流量(气相)经流量计计量进入硝酸还原器第一个反应区进行气相；步骤十：硝酸、甲醇和鼓泡气体在硝酸还原器内第1、2、3、4反应区反应生成MN沿工艺气管道进入MN再生塔中部；步骤十一：硝酸还原器釜底含醇废液冷却至60℃后进入进含醇废液闪蒸罐(操作压力0.05MPa)闪蒸，闪蒸气送亚硝酸甲酯回收系统，闪蒸后的含醇废液送甲醇脱水塔给料罐，其余的硝酸溶液再通过碱性物质中和后形成硝酸钠溶液，送至污水及中水回用装置进行处理。
2.根据权利要求1所述的一种降低DMO合成过程含盐废水排放量的方法，其特征在于：所述硝酸是在MN合成过程中由二氧化氮和水发生副反应生成。
3.根据权利要求1所述的一种降低DMO合成过程含盐废水排放量的方法，其特征在于：所述水蒸汽和氧气需要对其进行分离收集。
4.根据权利要求1所述的一种降低DMO合成过程含盐废水排放量的方法，其特征在于：所述DMO、DMC及其它有机物需采用甲醇进行冷却、洗涤。
5.根据权利要求1所述的一种降低DMO合成过程含盐废水排放量的方法，其特征在于：所述MN再生塔底部含硝酸的溶液压力范围为0.26～0.29MPa，温度范围为45℃～50℃。
6.根据权利要求1所述的一种降低DMO合成过程含盐废水排放量的方法，其特征在于：所述气体流入(鼓泡)与气体流量(气相)的比值为1.2～1.3：1。
7.根据权利要求1所述的一种降低DMO合成过程含盐废水排放量的方法，其特征在于：所述硝酸还原器的反应温度范围为60℃～85℃。
8.根据权利要求1所述的一种降低DMO合成过程含盐废水排放量的方法，其特征在于：硝酸还原器的反应压力≤0.305MPa。
9.根据权利要求1所述的一种降低DMO合成过程含盐废水排放量的方法，其特征在于：所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水等，浓度范围为10％～30％。
10.根据权利要求1所述的一种降低DMO合成过程含盐废水排放量的方法，其特征在于：所述硝酸钠溶液中的硝酸质量降低至43kg/h以下，硝酸浓度降低至0.1wt％以下。
发明内容
本发明的目的在于针对MN再生塔副反应产生的HNO3所带来的耗碱量大、含盐废水处理难、装置运行成本高等存在的一系列问题，提供一种降低DMO合成过程含盐废水排放量的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种降低DMO合成过程含盐废水排放量的方法，包括以下步骤：
步骤一：Pd/Al2O3作催化剂，在固定床反应器中利用一氧化碳(CO)与亚硝酸甲酯(MN)催化反应合成草酸二甲酯(DMO)，同时生成副产物一氧化氮(NO)，NO再氧化成三氧化二氮(N2O3)，循环生产MN用于合成DMO；
步骤二：一氧化氮、氧气与C1-C4醇在MN再生塔中合成亚硝酸甲酯，同时生产副产物硝酸，合成后的亚硝酸甲酯作为中间产品用于合成DMO；
步骤三：在DMO合成反应中，水蒸汽和氧气会降低DMO的选择性和催化剂的活性，将DMO合成和亚硝酸甲酯合成分开进行可避免将水蒸气和氧气带入到DMO的合成反应中；
步骤四：在DMO合成体系中，新鲜CO和经压缩机加压的含亚硝酸甲酯的循环气混合，压力为0.423MPa，预热到106℃后进入到装有Pd/Al2O3球形催化剂的列管式反应器(DMO反应器)中；
步骤五：DMO反应器中的反应产物送入DMO洗涤系统，对DMO、DMC及其它有机物采用甲醇进行冷却、洗涤；
步骤六：甲醇溶液送入DMO净化系统，塔顶循环气压力为0.305MPa，冷却到40℃后，与0.5MPa氧气混合后进入亚硝酸甲酯再生塔系统；
步骤七：反应气体与O2混合从亚硝酸甲酯再生塔底部进入，MeOH从再生塔的顶部进入，塔顶气相压力为0.26MPa，温度为40℃，大部分合成气进入到DMO循环气压缩机进行压缩，少量气体送亚硝酸甲酯回收系统处理后排空；
步骤八：MN再生塔底部含硝酸的溶液进入到硝酸还原器(C-42104A/B)中处理，在不采用还原催化剂的情况下，利用气相鼓泡逆向接触回收硝酸；
步骤九：由DMO气体脱除塔顶分离罐的一路气体流入(鼓泡)经过硝酸还原增压机分四路经过流量计量进入硝酸还原器第一、二、三、四反应区进行液相鼓泡，另一路气体流量(气相)经流量计计量进入硝酸还原器第一个反应区进行气相；
步骤十：硝酸、甲醇和鼓泡气体在硝酸还原器内第1、2、3、4反应区反应生成MN沿工艺气管道进入MN再生塔中部；
步骤十一：硝酸还原器釜底含醇废液冷却至60℃后进入进含醇废液闪蒸罐(操作压力0.05MPa)闪蒸，闪蒸气送亚硝酸甲酯回收系统，闪蒸后的含醇废液送甲醇脱水塔给料罐，其余的硝酸溶液再通过碱性物质中和后形成硝酸钠溶液，送至污水及中水回用装置进行处理。
作为本发明的一种优选技术方案，所述硝酸是在MN合成过程中由二氧化氮和水发生副反应生成。
作为本发明的一种优选技术方案，所述水蒸汽和氧气需要对其进行分离收集。
作为本发明的一种优选技术方案，所述DMO、DMC及其它有机物需采用甲醇进行冷却、洗涤。
作为本发明的一种优选技术方案，所述MN再生塔底部含硝酸的溶液压力范围为0.26～0.29MPa，温度范围为45℃～50℃。
作为本发明的一种优选技术方案，所述气体流入(鼓泡)与气体流量(气相)的比值为1.2～1.3：1，优选1.25：1。
作为本发明的一种优选技术方案，所述硝酸还原器的反应温度范围为60℃～85℃。
作为本发明的一种优选技术方案，硝酸还原器的反应压力≤0.305MPa。
作为本发明的一种优选技术方案，所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水等，浓度范围为10％～30％。
作为本发明的一种优选技术方案，所述硝酸钠溶液中的硝酸质量降低至43kg/h以下，硝酸浓度降低至0.1wt％以下。
与现有技术相比，本发明提供了一种降低DMO合成过程含盐废水排放量的方法，具备以下有益效果：
1、本发明新增硝酸还原器，利用气相鼓泡逆向接触回收硝酸、补充系统总氮、降低废水含盐量，在不使用还原催化剂的前提下，能够更好的对含盐废水进行分解与处理，并且保证系统的可控性和无危害性。
2、本发明不仅大量减少了含盐废水的产生，同时还对HNO3进行了二次利用，反应产生的亚硝酸甲酯(MN)可作为反应原料返回至前系统反应，即降低了反应原料的消耗量，又在减少废水排放量的同时降低了系统能耗。
（发明人：刘万礼;黄斌;张斌;党彦平;党自利）
