盐是国之大宝，在食品、化工、生物医药等领域扮演着不可或缺的角色，伴随着人类文明的发展进程，盐及其制备工艺也在不断完善和发展。根据美国地质调查局的数据，2022年全球盐产量为2.9亿t，其中中国（6400万t）、印度（4500万t）和美国（4200万t）位列前三，贡献了全球盐产量的52%。
利用太阳能或其他热源，通过蒸发浓缩盐水获得固体盐晶体是目前主要的制盐工艺。然而，蒸发结晶过程会产生大量含有微量元素的制盐废液，通常被称为“苦卤”，其处理处置一直是环保领域的一大挑战。目前全球广泛采用的处置方式是将苦卤直接外排，但是这种做法会破坏河流和海洋的生态系统，潜在风险巨大。其他处置方法，如盐田摊晒、深井注入等，也因为存在对环境的潜在风险而受到废液排放标准严格的限制。
在双碳战略的大背景下，国内外专家正在大力开展苦卤资源化利用的相关研究，旨在最大限度回收利用苦卤中的有价值元素，减少废液排放量，降低环境影响。直接利用苦卤和分离提纯获得有用产品是两种主流方向。笔者综述了苦卤资源化并实现零排放目标的技术，包括热回收、选择性膜过程、沉淀/结晶以及其他组合方法等，对现有苦卤资源化技术进行综合分析，评价其优缺点、技术成本、回收效率以及潜在应用领域，为苦卤资源化利用提供科学依据和技术支持，期望为解决制盐废液处理和处置问题、实现资源的可持续利用提供新的思路和方法。
1、制盐废液的特征
1.1 制盐废液的化学成分
苦卤的化学组成受到原料盐水组成、蒸发和沉淀工艺、气候环境条件等多种因素的影响，存在一定差异。但无论是在传统盐场还是真空盐装置中产生的苦卤，其主要成分基本保持一致，都含有大量的Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-等，其中Cl是苦卤的主要成分，质量浓度几乎都高于100g/L。例如，青海大柴旦盐湖晶间卤水中含有质量浓度较高的Na+（72.000g/L）和Mg2+（30.430g/L）。此外，苦卤中还含有少量锂、硼、溴、铷、铯等稀有金属元素，质量浓度分别在0.03~10、0.12~2.48、1.0~2.50、3.0×10-4~0.169、3.4×10-5~0.025g/L范围内。
1.2 苦卤中的有价值元素
锂是苦卤中最有价值的资源，尤其是经过多次浓缩循环后的盐湖苦卤，锂浓度更高，是提取制备碳酸锂最主要的原料，比锂矿石原料具有更好的经济效益。锂盐目前作为新能源电池最主要的化学原料，同时也可作为陶瓷、玻璃、润滑剂、药品、冶金等的添加剂。
镁化合物是最早从苦卤中提取利用的物质之一，尤其是MgCl2和Mg（OH）2，已经工业化生产数十年。MgCl2可以作为金属镁生产原料、废液处置过程中的凝结剂、动物饲料的营养螯合剂，Mg（OH）2可以作为阻燃剂、耐火材料、造纸填料、橡胶和铝漆等产品的添加剂。
硼化合物可以通过化学沉淀、结晶、酸化、吸附、离子交换、溶剂萃取、反渗透和电渗析等技术从苦卤中制备。硼化合物可以应用于医药（如硼粉）、制革、建材、香料、玻璃、陶瓷、防腐剂和阻燃剂等行业。此外，铷和铯的化合物可以应用于通信、医疗设备、电子器件、军事航天等领域。
2、直接利用苦卤的工艺
2.1 作为废水处理的凝结剂
苦卤能降低废液中的浊度、悬浮物、色度、营养物质、重金属以及微生物浓度，而且苦卤成本低，因此在凝结剂行业具有一定的应用潜力。
当苦卤的密度在1.252~1.319g/mL范围时，Mg2+浓度可达到1.32~2.85mol/kg，可作为一些废液的化学凝结剂。苦卤曾经是豆腐制作必不可少的凝结剂，最早直接用来“点”豆腐。由于含有重金属等杂质，现在豆腐工业已改用葡萄糖内酯、硫酸钙、氯化镁等食品级凝结剂。苦卤可用于去除城市和工业废液中的有机污染物、颜色污染物、悬浮固体、磷、铵和重金属等。Mg2+与碱生成氢氧化镁沉淀，表面带有正电荷，吸附带负电荷的阴离子染料从而使染料废水脱色。程国斌等使用卤水对印染废水进行脱色处理，在Mg2+质量浓度为150mg/L，pH为10.5~11的条件下，对单一有色废水的脱色率可以达到92.4%，实际废水的平均脱色率为90.6%，平均COD去除率为58.6%。G.M.AYOUB等通过添加2%的苦卤、5%的CaO和活性炭于制革废液中，使废液的总悬浮固体（TSS）、色度、总磷、铬、COD和BOD分别降低了97%、99%、87%、99.7%、71%和57%。
2.2 作为CO2吸收剂
在双碳策略的大背景下，苦卤可以作为CO2的吸收剂。类似氨碱法制备纯碱，利用苦卤中的NaCl联合氨水可吸收CO2形成NaHCO3。该工艺不仅有利于吸收CO2，还有利于去除Na+、Mg2+和K（+通过K+和NH4HCO3反应生成KHCO3）。然而，该工艺为了再生氨而添加石灰会导致更多CO2的产生，因此还需要进一步优化工艺流程组合，特别是在处理镁含量高的苦卤时。A.DINDI等开发了一种改良工艺，使用有机胺代替氨水添加进苦卤中对CO2进行吸收，解决了氨水易挥发和难再生的问题。
2.3 作为磷酸铵镁结晶的镁源
磷酸铵镁（MgNH4PO4·6H2O）是一种缓释复合肥。许多废液中含有高浓度的铵和磷酸盐，而苦卤富含氯化镁，二者可以作为制备MgNH4PO4的原料。R.J.SANGHAVI等研究了苦卤用于MgNH4PO4结晶的可行性，目的是从垃圾填埋场渗滤液、厌氧消化液、工业颜料等废液中回收氨和磷酸盐。商平等使用苦卤作为镁的来源，Na2HPO4·12H2O提供磷酸根离子，通过MAP法预处理垃圾渗滤液，氨氮去除率高达96.2%，合理利用垃圾渗滤液中的高氨氮和苦卤中的镁并转化为磷酸铵镁缓释肥，达到以废治废的目的，苦卤价格低廉且资源丰富，具有一定的经济性。
此外，苦卤也可用于冷却系统，作为液体干燥剂吸收进气口的额外热量和湿度。与CaCl2、LiBr和LiCl相比，苦卤中所含的MgCl2干燥效果较弱。然而，鉴于苦卤几乎没有成本，可以应用于一些大规模的商业温室中。
3、制盐废液资源化利用技术
1918年，J.H.HILDEBRAND开展了第一次从苦卤中回收MgSO4·7H2O、KCl和MgCl2·H2O等产品的研究。1926年，W.A.AVERILL等在加利福尼亚开展了从海水苦卤中提溴的研究工作。1941年，陶氏化学公司建成了第一家从苦卤中回收镁的工厂。20世纪60年代开始，关于从苦卤中回收锂、钾、镁、溴和其他盐类的研究开始兴盛，回收方法主要是蒸发、沉淀和溶剂萃取。20世纪70年代以来，基于蒸发、沉淀、结晶和离子交换等方法的组合工艺引起了人们的关注。1973年，F.ALAWADI等将苦卤与石膏、氯化钠混合，降温干燥后获得了钾资源，回收率约为26.7%~42.7%。J.A.F.LOZANO使用乙醇作为沉淀剂，钾镁硫酸盐复盐产量达到160.18g/L。20世纪80年代初，开始进行将苦卤作为废水处理的替代凝结剂的研究。1993年，H.BUKOWSKY等使用沉淀和溶剂萃取组合的方法回收了锂离子，通过添加各种类型的萃取剂和酸性铝酸钠来产生锂和铝酸锂沉淀物。随着苦卤回收技术的进一步发展，纳滤、正渗透、电渗析等膜分离方法开始崭露头角。制盐废液资源化利用技术的发展历程如图1所示。
3.1 纳滤
纳滤可用于选择性去除单价离子，实现不同价态离子以及高低分子质量组分的分离，其内部的质量传输主要取决于空间位阻、静电排斥和偶极排斥等。SO42-和Mg2+等多价离子几乎无法通过纳滤膜。基于空间位阻效应，各种离子半径相对于膜平均孔径的大小，决定了离子的通过顺序。空隙分配选择性的顺序：Mg2+>Ca2+>Li+>Na+>K+和SO42->Cl-。这意味着Li+可以有效地从含有二价离子的苦卤中分离出来。ShuyingSUN等使用DK2540纳滤膜和DL2540纳滤膜分别对苦卤中Mg/Li进行分离，结果显示增加操作压力和降低料液pH能增加膜对Mg2+的截留率，有利于Mg/Li分离；升高料液温度和n（Mg）∶n（Li），膜对Mg2+的截留率降低，不利于Mg/Li分离。XianmingWEN等使用纳滤膜从含有高浓度镁和硼的苦卤中回收氯化锂，锂平均回收率为55%，硫酸盐的截留率大于96%，但是硼的截留率较低。李燕等使用具有聚酰胺功能层的卷式膜对不同m（Mg）∶m（Li）的卤水进行分离，随着m（Mg）∶m（Li）的增加，镁锂分离效果降低，m（Mg）∶m（Li）在17~75范围内变化时，Mg2+的截留率始终高于90%。通过EDTA等螯合剂改性的带正电膜可以将Mg2+的截留率提高到92.3%，而将Li+的截留率降低到30%以下。倪红旭等在聚丙烯腈超滤基膜表面构建层状双金属氢氧化物（LDH）中间层，然后通过界面聚合在其表面制备聚酰胺纳滤膜。膜表面呈现咖啡环结构，与基膜相比，LDH负载量为0.4mg/cm2时，粗糙度从11.7nm增加到27.8nm，有利于增大膜的比表面积从而提高渗透性。当分离m（MgCl2）∶m（LiCl）为20的混合溶液时，LDH/聚酰胺纳滤膜的分离因子为17，渗透性为无中间层聚酰胺纳滤膜的2倍。
由于纳滤法具有低压力、高通量、选择性通过单价离子、工艺成熟度高和技术易放大的优点，被广泛应用于卤水中的镁锂分离。虽然纳滤法不能完全分离镁锂，但能极大地降低卤水中的镁锂比，降低后续提锂过程的难度，提高后续处理的效率。卤水复杂溶液体系中钠、钾离子的存在加剧了与锂离子的竞争透过作用，降低镁锂分离效果，且纳滤操作中存在的膜面结垢、膜污染问题有待解决。在分离过程中可采用多级纳滤提高锂的回收率；利用纳滤技术的优势，与其他分离技术如电渗析、化学沉淀法等进行耦合，优化整体流程，协同实现镁锂分离、杂质离子去除等，将是纳滤法在卤水提锂领域的一个主要的研究方向。
3.2 电渗析
电渗析是利用电场驱动离子通过具有选择透过性的离子交换膜，实现离子分离和浓缩的技术。目前利用电渗析已成功从苦卤中回收Mg2+和Li+等资源。国内通过电渗析法进行苦卤提锂技术已经实现工业化，相比纳滤法更适用于高镁锂比的苦卤提锂。
ZhilongYE等使用标准阴离子和阳离子交换膜、单价阳离子选择性交换膜从海水中回收镁，在m（Ca2+）∶m（Mg2+）为4∶3，电压为13V的条件下，Mg2+的回收率可达74%~80%，能耗为8.38~11.69kW·h/kg。ZhiyongJI等使用ASTOM阴离子交换膜从盐卤中回收锂，在m（Mg2+）∶m（Li+）为60∶1的电渗析池中施加5V电压时，锂回收率高达72.46%。XiaoyaoNIE等使用基于SelemionCSO和SelemionASA膜的电渗析法从高m（Mg2+）∶m（Li+）的盐卤中回收锂，在m（Mg2+）∶m（Li+）为150的情况下，获得了90%的锂回收率。JiadiYING等报道了一种新型的阳离子交换膜，通过在聚丙烯酸酯基板膜上涂覆［聚乙烯亚胺（PEI）/聚苯乙烯磺酸盐（PSS）］n在二维平面上通过逐层组装来制备多层复合膜，对Li+/Mg2+的单价选择性系数为4.59，对Li+的最佳渗透率为0.16mmol/（cm2·h），具有较强的分离性能。
苦卤中共存的较高浓度Na+和K+可能会促进与Li+共存的阳离子的竞争性迁移，从而阻碍Li+与Mg2+的分离。同时，SO42-和HCO32-的存在可能会增强Li+的传输，阻碍Mg2+的迁移，并促进Mg/Li的分离。
3.3 化学沉淀法
化学沉淀是从苦卤中回收镁化合物的主要方法，通过添加特定量的化学沉淀剂并调节pH来实现。镁的浓度和苦卤pH会影响碳酸镁沉淀的纯度。当镁质量浓度为0.5~3g/L，pH为10时最有利于碳酸镁沉淀的形成。在pH在7~11的范围内，将Mg2+浓度为0.5~4.0mol/L的苦卤和NH4Cl的混合溶液在一定温度下搅拌，可以获得Mg（OH）2沉淀，且Mg（OH）2的平均粒径随pH的增加而减小。总的来说，化学沉淀法制备的Mg（OH）2纯度可达98%以上。
化学沉淀法制备锂化学品，通常仅适用于m（Mg2+）∶m（Li+）小于6的体系。根据加入沉淀试剂的不同，化学沉淀法可以分为碳酸盐沉淀法、铝酸盐沉淀法、水合硫酸锂沉淀法和硼镁、硼锂共沉淀法等。其中碳酸盐沉淀法由于其具有成本低、能耗低、工艺成熟和操作简单等优点最早实现了工业化，具体工艺流程如图2所示。
铝酸盐沉淀法则存在水消耗量大、能耗高和成本高等缺点。对于高镁锂比的卤水，沉淀法普遍存在纯碱消耗量大、生产成本高的问题。当苦卤具有较高的m（Mg2+）∶m（Li+）时，除了利用纳滤技术，加入AlCl3·6H2O和一定量的NaOH作为沉淀剂，得到铝酸锂沉淀物LiCl·2Al（OH）3·H2O的沉淀方法也是一种可行的工艺。
铷、铯离子能与某些沉淀剂（如杂多酸、络合酸盐、卤化物等）反应产生沉淀，通过控制沉淀剂浓度、酸度等条件可使铷、铯与其他杂质分离，也可使铷和铯分离。制备铷和铯的化合物常用的化学沉淀剂包括四氯化锡、三氯化锑、硫酸铝、硅钼酸、氯铂酸、氯化碘、碘化铋钾等。尽管化学沉淀法可以实现铷和铯的高效回收，但由于其操作复杂，且有些沉淀剂的价格较高，生成的沉淀物稳定性差，较少应用于大规模操作。
3.4 溶剂萃取
溶剂萃取是利用离子在有机相中分配系数的不同，通过添加特定的化学萃取剂使目标离子转移到有机相形成萃合物来分离提取目标产品。溶液萃取卤水提锂的常规流程如图3所示。
对卤水提锂的萃取体系主要有以下几类：醇和酮类、有机磷类、胺和偶氮类、冠醚类、离子液体类。目前研究热度最高的萃取剂是中性含磷萃取剂和β-双酮类萃取剂。中性含磷萃取剂中磷酸三丁酯（TBP）适合高镁锂比卤水提锂，应用较多的是以FeCl3为共萃剂的萃取体系，对锂有很高的选择性，但萃取时水相酸度需调至pH=1.5，对设备的耐酸腐蚀性有较高要求，存在反萃酸度过高、产生乳化现象等问题。β-双酮类萃取剂适用于含碱金属溶液提锂，对锂萃取率高，但不适合高镁锂比卤水的提锂，且存在成本昂贵、在碱性条件下水溶性较大等缺陷。
石成龙等以TBP为萃取剂、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐为稀释剂对盐湖卤水进行三级逆流萃取，锂的萃取率高达99.42%。双元萃取剂，如ali⁃quot336和versaticacid10，可从富镁苦卤中分离锂，避免在脱镁过程中过度消耗酸碱。王丹等以溴质量浓度为2400mg/L的模拟老卤为原料，正十二烷为萃取剂，通过微萃取法分离溴，溴萃取率超过80%。RanZHANG等将三级连续逆流萃取工艺应用于盐湖苦卤溶液，硼萃取率可达99.5%，Li、Mg、Fe和Cl的去除率分别为100%、99.8%、100%和93.4%。使用1-辛醇和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇与2-乙基己醇的组合作为主要萃取剂，反萃取效率可以达到90%~99%。
一些常见的铷和铯萃取剂包括酚醇类试剂、冠醚、二苦胺及其衍生物、硼化物等。其中，酚醇如4-叔丁基-2-（α-甲基苄基）苯酚在铷和铯的分离和萃取方面显示出萃取效率高、可循环性高和毒性较低等优点，通过联合萃取的工艺可使铯的萃取率达到96.41%，铷的萃取率达到99.3%，且铷盐和铯盐的纯度均超过99%。
溶剂萃取法具有萃取效率高、提取纯度高、工艺简单、可连续化生产等优点，在卤水提锂领域是一个热门的研究方向，应用前景广阔。但是，萃取过程中存在卤水需浓缩、有机溶剂挥发性强、易污染环境等缺点。离子液体类萃取体系的操作在较低的酸度下进行，而且离子液体对环境无污染，但价格较为昂贵。因此，目前溶剂萃取法产业化的关键是寻找价格低廉、对锂有高选择性、环境友好的萃取体系。
3.5 吸附技术
吸附技术是低锂浓度苦卤提锂最常用的一种方法，其因具有能耗低、成本低、绿色无污染等显著优势逐渐成为未来获取锂资源的重要方向。吸附法卤水提锂的常规流程如图4所示。
有机吸附剂成本昂贵且对环境有危害，应用得较少，目前研究较多的是无机吸附剂，常见无机吸附剂包括锰系、铝系和钛系，其提锂原理及优缺点如表1所示。
DongfanLIU等通过电控离子交换技术（ESIX）与LiMn2O4/λ-MnO2结合进行Li的提取，通过水热法制备LiMn2O4粉体，吸附和解吸在正、负极同时发生，Li吸附量可达3.5mmol/g。张瑞等采用反溶剂法对高亲水性的Li/Al-LDHs吸附剂粉末进行造粒，当颗粒直径<1mm时吸附剂可在24h左右达到平衡，当制孔剂NaCl加入比例为20%时，吸附剂颗粒不仅能在24h左右达到吸附平衡，且饱和锂吸附容量可达4.97mg/g。其他锂吸附剂包括LiSbO3、LiNbO3、LiMg0.5Mn1.5O4、LiAlMnO4、LiFeMnO4、H2TiO3、纳米H4Ti5O12和H4Mn5O2等。
吸附法同样适用于从低浓度溶液中提取铷和铯。然而，尽管在回收锂、铷和铯方面，离子交换被认为是比沉淀和溶剂萃取更有前途的技术，但由于传统的无机材料类离子交换剂普遍存在受盐含量影响较大、解吸困难和不适宜柱操作等问题，有机类离子交换剂包括一些螯合树脂存在对高价离子的交换势大、高价离子共存时交换干扰严重、且耐热性和抗辐射性差等问题，因此在进行大规模应用之前，仍需要进一步的研究。
3.6 组合工艺
对于处理苦卤废液的传统技术，一般通过优化工艺条件和实验装置来提高不同离子的分离效率、对目标离子的选择性和提取率。然而经过大量实验研究，在各种工艺条件改进到一定水平后，各种分离指标很难再得到进一步的提高，且工艺操作也变得更为复杂。因此，可以通过耦合一种或多种上文所介绍的传统技术来提高对苦卤废液的利用效率。
YingSUN等开发了一种将吸附法和电化学法耦合的技术（ACEC）对盐湖卤水进行锂提取。将涂有超薄（1~2nm）碳层的氧化锰作为膜电容器件中的膜电极材料，通过改变施加电压的方向对锂离子进行提取和释放。此技术吸附时间短，容量大，在高钠含量盐水中的锂吸附能力高达51.8mg/g，在高钠锂比卤水的处理上有很大优势。液膜萃取技术将萃取法的高选择性与膜的选择渗透性相结合，有助于避免萃取法的复杂操作，显示出选择性高、渗透率高、能耗低等优点。Junx⁃iangZHANG等基于离子液体萃取剂体系，设计了稳定性高、能耗低、环境友好的聚合物包涵膜（PIM）用于卤水中镁锂分离，Li+相对于Mg2+的分离因子可达到23.87。
4、结论与展望
系统总结了苦卤资源化利用的主要技术路线，包括膜分离、化学沉淀、离子交换等，分析了各类技术的基本原理、工艺特点和应用前景。在直接利用苦卤方面，可用于废水处理、CO2吸收、冷却剂和肥料制备等；在分离提取有价元素方面，重点在于锂、镁、钾、硼等资源的高效提取与利用。
传统方法如沉淀、蒸发、萃取、吸附等的工业化较早，得到大规模应用，但仍存在尚未解决的问题。未来亟需围绕苦卤资源化利用的关键科学和工程问题，开展技术创新和工艺优化。膜法与化学沉淀法的耦合工艺有望进一步提升有价元素的分离选择性和回收率；新型离子交换材料和螯合材料的开发将有效解决传统分离材料选择性差、使用寿命短等难题；高效节能蒸发结晶技术的研发和应用有助于降低苦卤处理的能耗，提高资源回收的经济性。此外，不同技术路线的优化组合和集成耦合也是未来的重要发展方向。
随着“双碳”目标的提出和碳达峰碳中和工作的深入推进，苦卤资源化利用领域将面临新的机遇与挑战，应积极研究苦卤资源化与碳减排的协同路径，如将苦卤用于CO2捕集与矿化，并将碳基产品应用于新型功能材料等，实现CO2减排与资源高值化利用的双赢。
总之，苦卤资源化利用是一项复杂的系统工程，需要多学科交叉融合、产学研用紧密结合。未来应进一步加强基础研究和应用开发，优化“废盐”资源化利用的顶层设计和政策扶持，加快科研成果向实际生产力的转化，助力盐化工产业链的延伸拓展和提质增效，为建设资源节约型、环境友好型社会贡献智慧和力量。（来源：江西省地质局第一地质大队，华东理工大学，华理-江盐集团碳钙循环联合研究中心，华东理工大学，国家盐湖资源综合利用工程技术研究中心）
