广东某企业主要生产多功能精密金属结构件、精密模具、智能可穿戴设备等，其纯水制备及生产废水处理过程会产生反渗透（RO）浓缩液及原镍废水，RO浓缩液的TDS可达12000mg/L，属于高盐废水，其中含有大量无机盐，如Na+、Cl-、Ca2+、SO42-等，难以采用生化法处理；原镍废水中含有较高浓度的镍，以及少量的铝，且均以Al3+及Ni2+的形式存在。虽然单独针对RO浓缩液及含镍废水的处理案例很多，但是针对两种废水协同处理达到零排放的案例鲜有报道。
该工程设计采用“原镍废水预处理+催化氧化+混凝过滤+膜生物反应器（MBR）+碟管式反渗透（DTRO）+蒸汽机械再压缩（MVR）蒸发结晶”组合工艺进行废水处理，取得了较好的效果，可为同类型废水处理的零排放设计及运行提供参考。
1、工程概况
该废水处理工程原水含有2股废水，其中一股为RO浓缩液，设计规模60m3/d，有机物及硬度等指标超标，不能进一步进行反渗透浓缩；另一股废水为原镍废水，设计水量为30m3/月，含有较高浓度的镍及少量铝，以Al3+及Ni2+的形式存在。为达到工业回用水的处理要求，还需进一步深度处理，去除废水中的重金属离子、难降解有机物和硬度等，再对废水进行盐分浓缩处理，最终将浓液蒸发结晶。
RO浓缩液水质见表1。
原镍废水水质见表2。
该工程出水水质需稳定达到《城市污水再生利用工业用水水质》（GB/T19923—2005）中表1工艺与产品用水标准，再回用至生产。该标准已于2024年更新，虽然COD等指标有所提高，但是工程实际出水水质均满足《城市污水再生利用工业用水水质》（GB/T19923—2024）；该回用标准中未规定的总铝和总镍指标按照业主实际生产工段所需标准执行。
2、工艺流程
该项目以废水零排放为核心思路，针对精密结构件行业RO浓缩液及原镍废水的排放规律，综合考虑来水可生化性差、硬度高、含重金属、含盐量高等特点，设计采用原镍废水预处理+催化氧化+混凝过滤+MBR+DTRO+MVR蒸发结晶组合处理工艺。具体流程如图1所示。
针对原镍废水特点，投加液碱将pH调至碱性，通过两级沉淀去除总铝、总镍等重金属污染物质，上清液进入RO浓缩液调节池。因RO浓缩液中难降解有机物及硬度等指标超标，不能进一步进行反渗透浓缩，为达到工业回用水的处理要求，还需进一步去除废水中难降解的有机物和硬度等，再进行盐分浓缩处理，最终将浓液蒸发结晶。
预处理主要去除原镍废水中的重金属离子，避免对微生物产生毒害作用。RO浓缩液中的难降解有机物通过催化氧化及混凝过滤处理后，完成了对硬度离子的去除及难降解有机物的断链开环，最大限度提升了MBR深度生化处理的效果，保证了微生物系统的高效、正常、稳定运行，减轻了后续超高压反渗透DTRO和MVR蒸发结晶的污染压力。
通过上述工艺组合，解决了重金属离子的有效去除、难降解有机物的去除、盐分的浓缩、废水零排放等难题。
原镍废水为车间生产废水，水量为30m3/月，投加NaOH，经过两级沉淀、中和后与原有RO系统产生的60m3/d浓水在调节池内进行混合均质，通过提升泵进入催化氧化塔，去除RO浓水中难以生化降解的有机物等，提高后端生化单元的处理能力，同时也为后续的DTRO阶段和MVR减轻压力。废水经过催化氧化塔处理后，自流进入混凝过滤池，悬浮物、硬度及不溶有机物被去除；通过投加氢氧化钠、碳酸钠、混凝剂实现固液分离，降低废水中其他杂质含量，并通过超滤膜过滤废水中的悬浮物等。废水经过混凝过滤处理后，进入好氧MBR反应器，通过好氧生化+MBR膜的作用去除COD等有机物。MBR出水通过高压柱塞泵进入DTRO膜组，透过液直接进入回用水池回用，浓缩液则进入MVR蒸发系统，蒸发结晶委托有资质的第三方进行处理，冷凝水则进入回用水池回用。
系统产生的化学污泥、剩余生化污泥分开处置。含镍化学污泥通过污泥浓缩池进行重力浓缩、通过板框压滤机进行压滤，压滤污泥含水率达到65%以下后委托有资质的第三方进行处理；剩余生化污泥在污泥浓缩池进行重力浓缩，通过板框压滤机进行压滤，压滤污泥含水率达到65%以下后外运处置。
各反应池和污泥脱水区域产生的臭气通过负压收集后进入喷淋装置处理，达标排放。
3、工艺设计
3.1 一级混凝沉淀池
一级混凝沉淀池包括竖流沉淀池1座，投加的NaOH通过管道混合器在进入沉淀池之前进行混凝，水中的铝离子与大部分镍离子会与氢氧根离子反应生成氢氧化镍沉淀，通过竖流式沉淀池去除。一级混凝沉淀池设计流量1m3/h，设计尺寸1.0m×1.0m×3.0m，碳钢防腐材质，停留时间1h，沉淀池表面负荷1.0m3（/m2·h）。池内壁采用乙烯基树脂防腐。
3.2 二级混凝沉淀池
二级混凝沉淀池为竖流式，1座，投加过量的NaOH，通过管道混合器在沉淀池之前进行混凝，水中剩余的镍离子会与氢氧根离子反应生成氢氧化镍沉淀，通过竖流式沉淀池去除。设计流量1m3/h，设计尺寸1.0m×1.0m×3.0m，碳钢防腐材质，停留时间1h，沉淀池表面负荷1.0m3（/m2·h）。池内壁采用乙烯基树脂防腐。
3.3 中和池
为了保证原镍废水中的镍离子尽可能完全去除，沉淀过程中加入了过量的NaOH，需在中和池再加入适量的硫酸将废水调至中性，中和后的废水进入调节池，与RO浓缩液混合处理。设计流量1m3/h，设计尺寸1.0m×1.0m×3.0m，碳钢防腐材质，停留时间1h。池内壁采用乙烯基树脂防腐。
3.4 调节池
调节池主要进行废水水质、水量的调节。设计处理水量60m3/d，设计尺寸2.0m×2.0m×3.0m，碳钢防腐材质，设计停留时间4h，池内设置穿孔搅拌装置，开孔方向为管壁两侧向下相隔45°角，孔眼直径3mm，间距50mm，曝气量1.5m3（/m2·h）。池内壁采用乙烯基树脂防腐。
3.5 催化氧化塔
催化氧化塔内搭载复合催化剂，该催化剂以多孔复合材料为载体，以多种贵金属、稀土金属氧化物和过渡金属氧化物为催化组分，经过载体掺杂、挤压成型、混合浸渍、高温焙烧等工序精制而成，具有良好的吸附性，可在催化氧化过程中将有机污染物快速吸附到催化剂表面，而催化剂表面所具有的双反应位点又可快速生成大量的羟基自由基，在催化剂表面对吸附的有机物进行集中催化降解，对废水中的难降解有机物进行氧化断链，提高后端生化单元的处理能力，同时也为后续的DTRO和MVR减轻压力。设计流量2.5m3/h，设计尺寸Ø2.0m×4.0m，碳钢防腐材质，停留时间4h，反应区设置穿孔搅拌装置，开孔方向为管壁两侧向下相隔45°角，孔眼直径3mm，间距50mm。池内壁采用乙烯基树脂防腐。由于催化剂具有双反应位点，负载催化剂和H2O2相结合，通过吸附、催化和氧化作用降解有机物质，具有超强的降解效率，提高了H2O2反应效率，节约了药剂投加量。
3.6 混凝过滤池
混凝过滤池包括混凝区和膜混凝反应器（MCR），通过投加氢氧化钠、碳酸钠、混凝剂去除废水中的悬浮物、硬度及不溶有机物，降低其他杂质含量。通过超滤膜过滤废水中的悬浮物等，实现固液分离。超滤膜采用带内衬的内置式中空纤维膜组件，膜材质为聚偏氟乙烯（PVDF），平均孔径0.03μm，单片膜面积15m2，设计通量10L/（m2·h）。混凝过滤单元设计流量2.5m3/h，混凝区尺寸1.0m×1.0m×3.0m，反应器尺寸2.0m×2m×3.0m，碳钢防腐材质，膜组件尺寸1.2m×1.3m×1.7m，自带曝气冲刷装置。池内壁采用乙烯基树脂防腐。
3.7 MBR
通过好氧生化+MBR膜去除废水中的COD等有机物，同时也为后续DTRO和MVR减轻压力。生化系统内微生物属于耐盐微生物，世代周期短，加之气水比高，部分老化污泥会解体死亡，被系统内源呼吸利用，基本不用补充其他微量元素。设计流量2.5m3/h，设计停留时间10h，池体总设计尺寸5.0m×2.0m×3.0m，碳钢防腐材质，污泥浓度6000mg/L，污泥负荷0.08kgBOD5（/kgMLSS·d），污泥回流比100%，气水比43∶1。采用带内衬的内置式中空纤维膜组件出水，膜材质聚偏氟乙烯（PVDF），平均孔径0.03μm，单片膜面积15m2，设计通量10L/（m2·h），膜组件尺寸1.2m×1.3m×1.7m，自带曝气冲刷装置。MBR池内壁采用乙烯基树脂防腐。
3.8 DTRO系统
为降低外排水量、脱除水中盐类、节省处理成本，新增DTRO系统进行浓缩。为了减少RO浓水量，降低后续蒸发工段的规模和运行成本，选用耐高盐度的超高压RO膜，提高回收率，产水可达回用标准。该工程产水率为80%，浓水含盐量由1.2%提升至6.0%后进入MVR蒸发系统。
DTRO系统处理量为60m3/d，分2组，每组处理量30m3/d、装机功率20kW、膜数量16支。单个膜组件长1400mm，浓水流道宽1.5mm，进出口管径12mm，单支膜面积9.405m2，最高运行温度40℃，最高运行压力7.5MPa。
3.9 MVR
MVR技术基于海水淡化的机械蒸汽再压缩蒸馏技术与连续结晶技术的结合，依靠外加力（循环泵）强制液体循环。料液通过循环管下部加入，与离开结晶室底部的晶浆上清液混合，再由强制循环泵送往加热室。料液在加热室内升温（通常为2～6℃）但不发生蒸发，而后进入分离器内进行闪蒸。闪蒸后的二次蒸汽被吸入压缩机升压、增温，提高二次蒸汽热焓后，进入加热室冷凝释放潜热，从而凝结为冷凝水。
MVR蒸发系统设计处理能力750L/h，采用钢结构框架设计，整体尺寸5m×8m×6m，除与冷凝水接触的部分为316L、挂脚为Q235材质以外，其他与物料接触的材料均为316L/2205/TA2材质。其中气水分离器规格Ø×H=600mm×800mm，316L材质；真空冷却器换热面积3m2，316L材质；加热器Ø700/850mm，换热面积70m2，TA2材质；蒸发室规格Ø×H=1000mm×4500mm，体积3.5m3，316L材质；冷凝液预热器换热面积4m2，316L材质。系统配套低温干燥设备，处理能力1t/d。
4、运行效果及分析
该工程于2018年5月投入调试运行，4个月左右的实际进水量为60~100m3/d。系统出水BOD5、COD、总铝、总镍、TDS和总硬度分别为1~3mg/L、10~20mg/L、未检出、未检出、700~750mg/L、38~42mg/L，DTRO浓水产量约12m3/d，经过MVR系统蒸发处理后产生残渣约0.72t/d，出水满足相关回用水指标要求。系统投运3年后，各处理单元进、出水水质见表3。
该项目对总铝、总镍、COD、总硬度的处理效率分别为99.55%、99.91%、97.15%、98.70%。
5、技术经济分析
该项目占地约176m2，构筑物池体均采用碳钢防腐，总投资约278万元，其中钢结构采用防腐热镀锌工字钢等型材，表面重防腐，费用约45万元，其余设备投资约233万元。实际运行费用包括电费、药剂费、水费、蒸汽费、膜更换费、人工费等，其他折旧、大修等费用不计。废水处理系统运行费用见表4。该项目回用水量约58m3/d，按回用水价2.0元/m3计算，回用水效益为42340元/a；处理原镍废水360m3/a，委托有资质的第三方处置费用为3000元/m3，经压滤后减量约94%，可节省危险废物处置费1015200元/a。
6、结语
采用原镍废水预处理+催化氧化+混凝过滤+好氧MBR+DTRO+MVR组合工艺处理RO浓缩液与原镍废水的混合废水，出水水质可稳定达到《城市污水再生利用工业用水水质》（GB/T19923—2005）中表1工艺与产品用水标准。该项目对类似生产废水处理系统的零排放设计及运行具有借鉴意义。（来源：深圳市朗坤科技股份有限公司）
