己内酰胺是一种重要的化学纤维原料和有机化工产品，但在其生产过程中会产生大量难降解有机废水，含有环己酮肟、甲苯、环己烷等成分。目前该废水主要采用A/O法处理，然而环己酮肟等难降解有机物尚不能被有效去除，需进行深度处理才能达到排放标准。非均相催化臭氧氧化技术在去除难降解有机物方面表现出显著的优势。目前，非均相催化臭氧氧化的研究大多集中在粉末和颗粒状的催化剂上，其活性组分的可变价态金属和表面羟基等表面活性位点可以诱导臭氧分解产生高活性物种，从而增强污染物的降解。但在实际工程应用中存在回收困难、潜在浪费和床层扩散阻力大的挑战。蜂窝陶瓷（CH）整体式催化剂具有相互平行、规则的直通孔道，这使其具有床层压力降较低、传质强及拆卸方便等特点，其催化组分以超薄涂层的形式涂覆于孔道内壁，结合了载体所具有的高强度和活性组分催化活性的优点。此外，许多研究采用序批式实验来评估催化性能，这与实际应用中使用连续流模式的处理效果不一致。故实际非均相催化臭氧氧化应该着重于整体催化剂和连续流操作模式，但这方面的研究是目前的局限。
为此，以蜂窝陶瓷为整体式催化剂载体，以γ-Al2O3为涂层，以铜（Cu）为活性组分，制备了CH-Al-Cu整体式臭氧催化剂，并通过连续流运行考察了其催化臭氧氧化环己酮肟的性能。首先，对制备的整体式催化剂进行表征，随后对催化臭氧氧化过程的操作参数进行优化，最后对CH-Al-Cu的循环稳定性及耐磨性进行评价。该研究对催化臭氧氧化技术在实际废水处理中的应用具有重要意义。
1、材料与方法
1.1 实验材料及试剂
制备催化剂所用的Cu（NO3）2·3H2O购自上海麦克林生化有限公司；蜂窝陶瓷购自苏州国宏泰环保科技有限公司，截面直径为5cm、高为2.2cm，单块质量为20g，蜂窝孔通透一致，单个孔径为2mm，孔隙率为40%；纳米氧化铝溶胶粉（JHALH-15）购自德州晶火科技玻璃有限公司；其他检测所用药剂如乙醇、碘化钾、硝酸、氢氧化钠、靛蓝二磺酸钠、阿特拉津（ATZ）和叔丁醇购自中国医药集团。
实验用水采用环己酮肟（纯度为98%）配制而成。调研发现工业己内酰胺废水的生物段出水COD一般为150~200mg/L，因此控制模拟用水的环己酮肟浓度为50mg/L、COD为165~170mg/L。
1.2 CH-Al-Cu催化剂制备方法
催化剂采用预处理、γ-Al2O3涂覆、活性组分负载的方法制备：将CH浸渍在0.1mol/L的硝酸中，清水冲洗并干燥；随后将预处理后的CH浸入纳米氧化铝溶胶后干燥煅烧得到CH-Al催化剂；最后将CH-Al催化剂浸渍在不同浓度Cu（NO3）2·3H2O前驱液中，取出干燥后在马福炉中以550℃煅烧3h得到CH-Al-Cu整体式催化剂。
1.3 连续流催化氧化实验
采用如图1所示的连续流催化臭氧氧化装置，它由臭氧生成、催化臭氧氧化和残余臭氧气体吸收三个单元组成。臭氧接触反应器高为60cm，直径为5.5cm，有效容积为1.2L。臭氧由青岛国林臭氧发生器制备，混合的O3/O2气体从反应器底部通过气体分布器以0.25L/min的流速扩散，采用德国GM-6000-OEM型臭氧分析仪连续监测臭氧浓度，反应过程中残余臭氧被过量KI溶液吸收。同时环己酮肟废水从反应器底部进入，从上部出口排出，通过蠕动泵调节流速来控制水力停留时间（HRT）。催化剂填充位置设置在曝气口上方2、12、22、32cm处。实验开始前溶液以稳定的速率流动，随后打开预热的臭氧发生器进行曝气，每隔一段时间采集出水水样，用高纯氮气快速吹脱残余O3，然后用0.22μm聚四氟乙烯膜过滤进行分析。需要注意的是，连续流反应过程中，在反应开始的前20min出水污染物浓度逐渐降低，之后趋于稳定。研究中依据稳定后的污染物去除效率来考察催化性能，采用单因素控制变量法，每组连续流实验运行一次。
1.4 分析方法
采用靛蓝二磺酸钠分光光度法测定液相臭氧浓度，采用Agilent-1100高效液相色谱仪（HPLC）检测环己酮肟和阿特拉津浓度，Cu离子浓度采用原子吸收光谱仪（Spectra-220，VARIAN）进行检测。其中，环己酮肟的检测条件如下：检测波长为210nm，流动相为甲醇∶水=65∶35，柱温为30℃，流速为0.8mL/min，保留时间为8min；ATZ的检测条件如下：检测波长为222nm，流动相为甲醇∶水=70∶30，柱温为30℃，流速为0.5mL/min，保留时间为3.56min。
臭氧利用效率（OUE）采用公式（1）计算：
式中：【O3】in、【O3】out、【O3】diss分别为入口、出口和溶液中的O3浓度，mg/L；QO3为气体流速，L/min；V为反应体积，L；t为取样时间，min。
O3/COD（O/C）即去除单位COD所需臭氧量（质量比），其反映了工艺的运行效率，计算公式为：
式中：Ru为臭氧利用率；CT为进气臭氧浓度，mg/L；v为气体流速，m3/s；V为液体体积，m3；C0和Ct分别为初始与反应结束时废水的COD浓度，mg/L。
2、结果与讨论
2.1 CF-Al-Cu催化剂结构特征
CH-Al-Cu催化剂（20g）整体上呈蜂窝状（见图2）。SEM分析显示，经硝酸预处理的蜂窝陶瓷表面比较粗糙；涂覆γ-Al2O3后其表面变得致密光滑，某些位置可能因为高温焙烧而在涂层表面产生了少许裂痕；负载Cu活性组分的CH-Al-Cu表面存在大量无规则小颗粒晶体，尺寸为0.5~1μm，且与载体结合紧密。
元素分析（EDS）结果显示，CH-Al中C、O、Al、Si的含量分别为6.84%、40.80%、44.76%、7.60%，主要元素为Al和O，说明γ-Al2O3成功负载；而在CH-Al-Cu中C、O、Al、Si元素的含量分别为5.18%、21.88%、21.73%和2.18%，还检测到含量高达48.40%的Cu元素，表明Cu已成功负载。X射线衍射谱图（XRD）显示，CH和CH-Al的衍射峰属于堇青石，分别位于2θ为21.8°、26.3°、29.5°、38.6°和54.3°处，与2MgO·2Al2O3·5SiO2（PDF#89-1487）相匹配。经改性后，CH-Al-Cu在2θ为35.7°、38.8°、49.0°、61.9°、66.4°和68.1°处观察到衍射峰，与CuO（PDF#89-2529）相匹配，证实了Cu在载体材料上成功负载，且铜活性组分以CuO的形式存在。
经BET测定，CH、CH-Al和CH-Al-Cu均具有纳米级孔径，分别为0.721、6.135和5.441nm。经γ-Al2O3涂层改性后孔径结构发生了从微孔向介孔的转变。CuO的负载使得CH-Al-Cu的孔径减小，这可能是由于CuO纳米颗粒在负载过程中使得催化剂表面的一些小孔被堵塞，增加了孔壁厚度。CH-Al和CH-Al-Cu催化剂的比表面积分别高达19.325和21.657m²/g，是CH载体（2.478m²/g）的8倍左右。
2.2 催化臭氧氧化体系工艺参数的影响及优化
2.2.1 臭氧浓度的影响
设置进气臭氧浓度分别为8.4、13.5、18.6和22.8mg/L，填充1层CH-Al-Cu催化剂（20g）于距曝气头12cm的床层处，设置HRT为25min，对环己酮肟的去除效果如图3所示。当臭氧浓度为8.4mg/L时，环己酮肟去除率为37.7%。随着臭氧浓度的增加，环己酮肟去除率逐渐提升，在13.5、18.6mg/L的进气臭氧浓度下分别提高到51.6%和77.3%。臭氧投加浓度的提高增加了水中溶解臭氧量（由0.676mg增加到0.991和1.189mg），催化产生的·OH也逐渐增加，提高了对污染物的去除效果。当进气臭氧浓度继续升高到22.8mg/L时，去除率为78.2%，与臭氧浓度为18.6mg/L相比，环己酮肟去除率仅提高了不到1%，去除效果增加并不明显，这可能是由于受气液传质影响，气态臭氧溶入液相过程成为限速步骤，过剩臭氧随尾气排出（溶解臭氧量为1.207mg），造成能耗与处理成本增加。故确定最佳臭氧浓度为18.6mg/L。
2.2.2 HRT的影响
通过控制蠕动泵转速，设置HRT分别为15、25、35和45min，探究其对连续流CH-Al-Cu催化臭氧氧化环己酮肟效能的影响，结果见图4。在臭氧浓度为18.6mg/L的条件下，当HRT从15min增加到25和35min时，环己酮肟去除率由45.4%分别提升到59.3%和74.8%，延长HRT促进了臭氧与污染物之间的接触和反应，强化了对污染物的降解。但当HRT进一步增加到45min时，环己酮肟去除率的增幅降低，与HRT为35min相比，去除率只提升了2.3%。其原因可能是由于随着HRT的增加，水中易降解有机物浓度降低，催化氧化速率增加缓慢。随着停留时间从15min延长到45min，臭氧利用率不断升高，分别为81.7%、84.6%、88.4%和89.2%，这说明延长HRT增加了污染物与臭氧的接触时间，提高了臭氧的传质效率与臭氧利用率。综合考虑处理效果和经济性，确定最佳HRT为35min。
2.2.3 催化剂填充位置的影响
合适的填充位置可以确保水流与催化剂充分接触，提高反应效率，从而更有效地去除污染物，同时可以减少反应器内的死角和流动不均匀现象，有利于维持反应器的运行稳定性和提高处理效率。CH-Al-Cu催化剂可以填充在4个不同位置，即底部距离曝气口上方分别为2、12、22、32cm处。在臭氧浓度为18.6mg/L、HRT为35min的条件下，当催化剂填充在最底部时，催化降解环己酮肟的效果最好，去除率为95.3%；当设置在其他三个位置时，环己酮肟去除率分别为91.1%、82.9%和78.6%。以上4种填充方式的臭氧利用效率分别为89.7%、85.9%、80.1%和78.3%，可见催化剂床填充位置越高，其臭氧利用效率越低。这可能是由于底部的催化剂接触到的臭氧最多，提高了O3传质效率，加快了O3分解为·OH的速度。
此外，采用阿特拉津作为·OH探针，以其去除效率来间接表示·OH的产出量，结果如图5所示。可见，当将CH-Al-Cu催化剂置于催化剂床底部时，对阿特拉津的去除效率最高，即生成的·OH量最多。以上结果表明，催化剂床设置在反应器底部最有利于臭氧传质，促进·OH的生成。
2.2.4 催化剂投量的影响
在臭氧浓度为18.6mg/L、HRT为35min的条件下，将不同数量的CH-Al-Cu填充在最底部，探究催化剂投加量（以层计，分别为1、2和3层）对环己酮肟去除率和·OH生成的影响，同时探究无臭氧投加时催化剂对环己酮肟与阿特拉津的吸附去除贡献，结果见图6。CH-Al-Cu催化剂对环己酮肟的吸附微乎其微，仅为1.3%左右，对阿特拉津也无明显吸附作用，即单纯物理吸附对催化臭氧氧化体系中污染物的去除贡献可忽略不计。而填充1层（20g）、2层（40g）和3层（60g）催化剂时，对环己酮肟的去除率分别为78.3%、95.3%和96.6%，指示·OH产量的ATZ去除率分别为63.1%、68.4%和69.2%。这说明随着催化剂填充量的增加，污染物去除率提高、·OH产量增加。这可以解释为，CH-Al-Cu催化剂投量的增加提高了气液固三相之间的接触面积，增强了溶液和催化剂表面的反应，为催化臭氧氧化提供了更多的活性位点，强化了·OH的产生和污染物的降解。但催化剂投加量从40g增加到60g时环己酮肟去除率仅提高了1.3%，说明催化活性位点已不是限制因素。因此，CH-Al-Cu催化剂最佳投量为2层（40g）。
2.3 催化剂的稳定性
鼓泡塔反应装置中设置2层催化剂，在臭氧浓度为18.6mg/L、HRT为35min的条件下进行重复利用，即每次循环后将催化剂洗涤、干燥，并在下一次循环中重复使用。结果表明，在4次循环使用中，环己酮肟的去除效果基本保持稳定，连续流运行60min后，去除率分别为96.3%、94.7%、95.9%和93.5%。同时，后续进行了150min的连续流实验，也证实了CH-Al-Cu催化剂具备良好的稳定性，未来将在实际废水背景下进行中试研究，通过长时间运行来进一步评价催化剂的稳定性。
同时探究了催化剂体系中的金属离子溶出情况，反应60min后，4次循环出水中的Cu离子浸出浓度分别为1.365、0.963、1.023和0.829mg/L，未超过《污水综合排放标准》（GB8978—1996）要求。将CH-Al-Cu催化剂置于锥形瓶内用水浸没并封口，放置于摇床内，当转速增大至100r/min时，其损失率仅为1.02%，属于轻度磨损，表明所制备的CH-Al-Cu催化剂具备良好的耐磨损性能。
2.4 催化臭氧氧化去除COD效果及经济评估
在最优工艺参数下探究CH-Al-Cu对50mg/L环己酮肟废水中COD的去除效果。反应达到稳定状态之后，单独臭氧氧化对COD的去除率仅为12.3%，而CH-Al-Cu催化臭氧体系的COD去除率为39.3%，是单独臭氧氧化的3.2倍。
CH-Al-Cu催化臭氧氧化体系的COD由267mg/L降至162mg/L，计算得到O/C为1.1；单独臭氧氧化的COD降至234mg/L，O/C为2.9。O/C值越小，臭氧工艺成本相对越低，故采用O/C进行整体式催化剂的性能及经济评估。同时，选取采用不同催化剂的催化臭氧氧化工业废水处理工程实例进行比较，结果见表1。可见，CH-Al-Cu催化剂去除单位COD所需臭氧量低于其他实际工程中所使用的粉末或颗粒状催化剂，说明其在具有优良催化特性的同时，还降低了臭氧生产成本，更有利于应用。
3、结论
①采用浸渍涂层法成功制备了CH-Al-Cu蜂窝整体式催化剂，γ-Al2O3的涂覆增大了催化剂载体的比表面积，CH-Al-Cu催化剂中的Cu元素主要以CuO形态存在于催化剂表面，含量高达48.40%。
②CH-Al-Cu催化体系的最佳臭氧浓度为18.6mg/L，HRT为35min，在反应器底部床层填充2层催化剂（40g），此时对环己酮肟的去除率可达95.3%，催化体系对臭氧传质和·OH产生有较好的促进作用。
③催化剂具备良好的稳定性及耐磨损性能，在催化剂的4次循环使用中，对环己酮肟的去除率均达到90%以上，在100r/min的摇床转速下，催化剂仅损失1.02%，可满足实际工程应用要求。
④采用连续流处理含环己酮肟废水时，CH-Al-Cu催化臭氧氧化体系对COD的去除率达39.3%，为单独臭氧体系的3.2倍，O/C为1.1，低于其他实际工程中所使用的粉末或颗粒状臭氧催化剂，降低了臭氧消耗。（来源：北京林业大学环境科学与工程学院水体污染源控制技术北京市重点实验室，北京林业大学环境科学与工程学院污染水体源控制与生态修复技术北京市高等学校工程研究中心）
