随着我国经济的快速发展和城市化进程的推进，污水处理产业得到了前所未有的关注。然而，污水处理过程中产生的剩余污泥的处理处置问题制约了我国环保事业的发展。据统计，我国每年产生的污泥量高达数千万吨，预计在2025年将突破9000×104t（以含水率为80%计）。市政污泥一般气味较大，且存在着各种污染物，如病原体、寄生虫卵和有机物等，其处理处置已成为亟待解决的问题。目前，高级厌氧消化（热水解+厌氧消化）是市政污泥的主要处理工艺，其可以减少污泥质量、气味、病原体，产生沼气，实现能量回收。高级厌氧消化后的污泥采用铝铁盐（AF）+聚丙烯酰胺（PAM）进行调理脱水处理，脱水后的泥饼最终被土地利用。为了提高沼气产量和城市有机废弃物综合处置水平，将热水解污泥与餐厨垃圾协同消化得到广泛关注与应用。然而，由于协同消化后污泥本身絮体强度低，经常规的AF+PAM调理后污泥脱水效果仍然不佳。
从脱水环节来看，改善污泥脱水后絮体强度是一种提高污泥调理脱水效果的有效方法，可以采用助凝剂来改善污泥絮体强度。聚硅酸（PSA）为可溶性胶体产物，具有较大的比表面积，其网状结构可网捕吸附污染物，具有较强的絮凝性能，可作为助凝剂。PSA具有助凝效果是Baylis于20世纪30年代发现的，在此之后研究者对其进行了广泛研究。Du等采用PSA处理焦化废水，实现了良好的有机物去除效果。有学者将PSA与铝盐制备成不同铝硅比的聚硅酸氯化铝，在处理垃圾渗滤液时，对COD的去除率提高到97%。Hu等发现PSA可提高对污水中微纳米塑料的去除率。然而，聚硅酸作为助凝剂在污泥调理中的研究报道还较少。为此在现有工艺基础上加以改进，采用“AF+PSA+PAM”方式对协同厌氧消化污泥进行调理，探讨聚硅酸用于协同厌氧消化污泥调理的可行性。
1、材料与方法
1.1 材料来源
餐厨垃圾与热水解污泥协同厌氧消化后出泥，即协同厌氧消化原泥（RS），取自北京某再生水厂厌氧消化罐，命名为GAT-协同消化。泥样在试验前置于4℃冰箱保存。RS含水率为（94.06±0.08）%，pH为8.8，毛细吸水时间（CST）为（1691.7±65）s，总固体为46.3g/L，挥发性固体为47.5%，中位粒径（D50）为20.59μm，比表面积为1604cm2/g。
试验所用AF药剂有效成分含量为7%~10%，PAM阳离子度为30%，溶解为0.4%的液体药剂后用于污泥调理。偏硅酸钠（纯度为95%）购自上海阿拉丁公司。取自各再生水厂的非协同厌氧消化（常规高级厌氧消化）污泥依次命名为G-消化、X消化、Q-消化、H-消化以及GAT-消化。
1.2 试验方法
1.2.1 PSA的制备
配制0.5mol/L的硅酸钠溶液，取适量该溶液加入到20%硫酸溶液中后迅速搅拌，搅拌过程中监测溶液pH，使溶液pH为2~4，活化48h即得到有效聚硅酸（PSA），有效成分为1.4%。
1.2.2 污泥调理和脱水
将100mLRS加入250mL烧杯中，加入3mL质量分数为10%的AF。然后，使用HJ-6B恒温多头磁力搅拌器以700r/min的转速搅拌40min，接着加入0.23%、0.46%、0.69%或0.92%的聚硅酸溶液，并于380r/min转速下搅拌20min。之后，将9~10mL质量分数为0.4%的PAM溶液加入污泥中，并以100r/min的转速混合搅拌5min。另外，将3mLAF溶液加入RS中，以700r/min的转速搅拌40min，然后加入9~10mLPAM溶液并以100r/min的转速搅拌10min，此组试验为对照组。最后，测试污泥CST和D50。将调理后的污泥放入抽滤漏斗中，真空抽滤20min，每200s记录一次滤液量，以评估调理后污泥脱水性能。脱水泥饼的含水率通过在105℃的干燥箱中干燥2h前后的质量损失来计算。
1.3 分析方法
1.3.1 污泥脱水性能分析
CST是评估污泥调理和脱水的重要指标，采用5mL的一次性滴管采集约2~3mL的污泥样品，置于CST仪携带的直径为2cm的不锈钢圆柱中，通过记录滤液润湿半径从1cm增加到3cm所需时间获得CST。对于抽滤试验，以污泥含水率、滤液体积和滤液析出速率反映污泥脱水能力。
1.3.2 污泥理化性质和形态分析
使用改进的方法从污泥中提取不同的胞外聚合物（EPS），包括溶解型EPS、松散型EPS和紧密型EPS。EPS提取过程如下：将50mL原泥或调理后污泥样品放入离心管中，4000r/min离心5min，所得离心液为溶解型EPS（S-EPS）；分离后的剩余污泥用70℃、0.05%的NaCl溶液稀释，并用玻璃棒搅拌均匀，接着放入超声波清洗仪中以100kHz频率处理10min，然后在6000r/min下离心10min，得到的上清液为松散型EPS（L-EPS）；L-EPS分离后的剩余污泥用0.05%NaCl溶液稀释，搅拌均匀后放入60℃水浴锅中加热30min，最后以8000r/min离心15min，得到紧密型EPS（T-EPS）。将三种类型的EPS用去离子水稀释5~20倍，然后用0.45μm滤膜过滤，分别采用蒽酮硫酸法和Folin-酚试剂法分析每层EPS中的多糖（PS）和蛋白质（PN）成分，EPS其他成分采用荧光分光光度计分析。采用激光图像粒度分析仪（3000Plus，Better）评估粒度，采用扫描电子显微镜（SU8020，Hitachi）观察污泥絮体的形态结构。
1.3.3 PSA的表征
采用光学显微镜（BX51，Olympus）和红外光谱仪（Spectrumtwo，PerkinElmer）对PSA形态结构进行分析。
2、结果与讨论
2.1 协同厌氧消化污泥性质及餐厨垃圾比例影响
图1为不同厂高级厌氧消化污泥CST和粒径数据。可以看出，GAT-协同消化污泥的CST值最高，为1500~2500s，不同季度的CST值均大于其他厂。纵观4个季度的数据，发现第三季度的CST值最低，说明高温季污泥相对更容易脱水，而低温季污泥脱水难度更大，一定程度上会增加脱水药剂的剂量。同时，GAT-协同消化污泥粒径最小，粒径越小，调理污泥时越难使絮体团聚起来，越不利于脱水。相关研究表明，污泥絮体粒径<35μm时，将导致滤饼或过滤介质堵塞。这是因为滤饼或过滤介质孔隙中小絮体会增加过滤阻力，并对污泥中水分的脱除产生负面影响。
对不同时期GAT-协同消化污泥的CST进行了测定。2024年1月、5月、7月、8月，污泥与餐厨垃圾的干固比分别为1∶1~2、4∶1、8~10∶1、8~10∶1，相应的CST分别为2315.9、1659.2、1107.0、675.9s，即随着餐厨垃圾比例的减少，协同厌氧消化污泥的CST呈下降趋势。进一步地，2023年7月污泥和餐厨垃圾比例在3∶1左右，此时CST达到2038.4s，高于2024年7月。为了定量分析餐厨垃圾比例与CST之间的相关性，扩大样本进行Pearson相关性分析。结果显示，餐厨垃圾比例与CST之间存在显著正相关关系（r=0.69，p<0.05）。这表明，餐厨垃圾比例对协同厌氧消化污泥的CST有一定影响，是影响污泥脱水性能的一个重要因素。
2.2 聚硅酸的表征
PSA的形态结构会对污泥调理脱水效果产生一定影响。PSA的光学显微镜照片见图2，可以明显看出聚硅酸呈花瓣状，表面分布有网状孔，这些网状孔结构强化了吸附网捕小污泥颗粒作用。通过黏度测试发现，具有网状孔结构形态时聚硅酸的黏度为（8.41±0.02）mPa·s，这与之前的研究结果相一致。红外光谱显示，PSA在波数为3461和1626cm-1附近处出现的吸收峰分别与羟基的伸缩和弯曲振动有关，而1119和613cm-1处的强吸收峰代表Si—O键。羟基和硅氧官能团的存在使聚硅酸具备大的分子质量，可与一些金属阳离子发生络合反应，在污泥调理过程中能够促进大絮体的形成，而粒径越大越有利于脱水。
2.3 聚硅酸对污泥的调理脱水效能
本研究采用PSA来增强GAT协同厌氧消化污泥调理效果，改进后的调理方式为AF+PSA+PAM。经测定，协同厌氧消化原泥的CST为1691.7s，经3.5%的AF处理后CST降至552s，再经0.23%、0.46%、0.69%和0.92%的PSA处理后，CST分别降至441.2、404.5、366.0和326.2s，相比不加聚硅酸，污泥CST值分别降低了6.5%、8.7%、11.0%和13.3%。
此外，在AF投量为3.5%、PAM投量为0.6%的条件下，PSA投量分别为0、0.23%、0.46%、0.69%和0.92%时，污泥的CST分别为20.1、15.5、16.6、14.9和15.0s，表明经AF+PSA+PAM调理后的污泥CST也小于AF+PAM调理后污泥的，最终使得污泥CST低于20s，改善了污泥脱水性能。同时，聚硅酸的加入对污泥粒径的增大也具有促进作用：原污泥D50为20.59μm；加入3.5%的AF处理后，D50增大至48.1μm；再加入0.92%的聚硅酸后，D50进一步增大至72.63μm；同时加入3.5%AF和0.6%PAM后，粒径增大至157.1μm；而经AF+PSA+PAM调理后污泥粒径高达269.3μm，是AF+PAM的1.7倍，显著改善了脱水效果。
CST可作为判断污泥脱水性能的指标，污泥的CST值越小，污泥越容易脱水。然而，仅采用CST来评估污泥脱水性能还不够全面。为探讨PSA增强调理污泥的脱水性能，采用抽滤试验比较AF+PSA+PAM和AF+PAM调理后污泥的脱水效率，结果见图3。当采用PSA增强调理污泥后，在600s以内滤液析出量明显高于未加聚硅酸的AF+PAM调理组，说明PSA的加入提高了滤液析出速率，增强了小颗粒之间的吸附网捕作用，改善了污泥脱水性质。Zhao等、Du等的研究表明，聚硅酸可以发挥骨架作用，形成疏水通道，从而促进水的排出。测定显示，AF+PAM和AF+PSA+PAM调理后的泥饼含水率分别为77.4%和76.2%，即加入聚硅酸后形成的泥饼含水率相对更低，这将有利于后续污泥处置。
2.4 聚硅酸调理污泥机理
表1为不同调理方式下污泥中EPS、S-EPS、LB-EPS和TB-EP含量的变化。可以看出，各类污泥中溶解型EPS含量最高，然后依次是松散型EPS和紧密型EPS。加入AF、PSA和PAM调理剂后，总EPS和不同类别EPS变化趋势一致。原泥加入AF后，EPS含量降低，这是因为AF与EPS中带负电荷的物质（如蛋白质、多糖等）发生了络合反应，从而降低了EPS含量。再加入PSA后，含量又略微提高，但仍然低于原泥EPS含量，最后加入PAM后，EPS含量再一次降低。加入PSA后EPS含量升高是因为AF与蛋白质和多糖中亲水性官能团发生的络合反应是可逆的，PSA加入污泥后，一部分已发生络合反应的AF选择与PSA反应，从而使得一部分EPS恢复为原来状态。进一步地，AF+PSA+PAM调理后污泥的多糖含量和AF+PAM调理后的接近，蛋白质含量则高于AF+PAM调理的，这说明PSA增强调理脱水效果不是通过增加络合（电荷中和）EPS的量来实现。
经AF+PAM和AF+PSA+PAM调理后絮体的SEM照片见图4，可知经AF+PSA+PAM调理后形成的污泥絮体颗粒更大，结构更加松散多孔，这主要归因于PSA具有较好的网捕吸附作用，可形成初始絮体，从而改善了最终的污泥絮体结构，促进污泥脱水。
采用3D-EEM分析EPS中除多糖、蛋白质外其他物质的变化，结果显示在λEm/λEx=300~500nm/240~400nm出现了与腐殖酸类物质相关的荧光峰，且协同厌氧消化出泥和调理后污泥中均是溶解型腐殖酸的荧光强度最大，其次是松散型和紧密型。经AF调理后，腐殖酸含量降低，与蛋白质和多糖的变化趋势一致。再加入PSA后，溶解型和松散型腐殖酸荧光强度略有降低，紧密型腐殖酸荧光强度则无变化，这可能是由于紧密型腐殖酸分子质量较小，难以被PSA网捕捕获，进一步说明PSA主要发挥网捕吸附作用。加入PAM后，EPS荧光强度进一步降低，说明PAM可通过氢键和配位键等作用去除腐殖酸。
2.5 可行性分析
针对高餐厨垃圾比例协同厌氧消化污泥，常用调理方式一般为AF+PAM，采用聚硅酸增强调理方式为AF+PSA+PAM。制备PSA所需工业级水玻璃（SiO2含量为25%）和H2SO4的单价分别为900、650元/t，用量分别为0.056、0.03t/m3，相应的成本分别为50.4、19.5元/m3，在不包括机械和电力消耗的前提下，合成制备PSA的成本约为69.9元/m3。
PSA投加量为污泥干固的0.92%时，经计算，处理1t绝干泥的费用为45.9元（见表2）。聚硅酸的增强调理，提高了协同厌氧消化污泥的脱水效果，一定程度上可替代部分PAM，试验过程中发现可降低0.15%左右的PAM，PAM药剂费用减少了48.0元/t（PAM价格以3.2万元/t计）。可见相比原有调理方式，AF+PSA+PAM增强调理方式的药剂成本未明显增加，但调理后泥饼含水率更低，也可降低部分泥饼运输费用。
脱水后的泥饼一般采用土地利用和焚烧方式处置。在土地利用方面，引入聚硅酸后其硅元素可以改善土壤结构，提高土壤的透气性和保水性，从而对作物生长有促进作用；另一方面，聚硅酸能够与污泥中重金属结合，降低其生物有效性，减少对土壤和植物的危害，具有环保优势。在焚烧方面，因为聚硅酸的主要成分为二氧化硅，在焚烧过程中会增加灰分的含量，可能会略微降低燃烧效率。但二氧化硅具有高温稳定性，不会产生有害气体，对焚烧设备腐蚀性较低，且灰分中含有的二氧化硅可用于建筑材料等，具有一定的资源利用价值。
3、结论
①相比常规厌氧消化污泥，协同厌氧消化污泥的CST值高、粒径小，且协同厌氧消化时餐厨垃圾比例越高，污泥的CST值越大。
②成功制备了聚硅酸，当调理污泥效果较好时聚硅酸呈类花瓣网状孔结构，黏度为（8.41±0.02）mPa·s。聚硅酸调理可增强协同厌氧消化污泥的脱水效果，CST降低率增加了6.5%~13.3%。当PSA投加量为0.92%时，污泥絮体粒径增大接近1倍。抽滤1min时间内，调理后污泥的脱水速度加快，抽滤后泥饼含水率更低。
③PSA的网状孔结构增加了吸附网捕小污泥颗粒作用。经PSA调理后污泥脱水效果变好，但EPS含量未明显降低，进一步表明PSA主要通过吸附、网捕作用增强污泥脱水能力。
④PSA的使用不仅不会明显增加调理药剂费用，还可降低部分运输费用，且具有环保优势。（来源：北京城市排水集团有限责任公司，北京市污水资源化工程技术研究中心）
