工业企业是取水大户，也是排污大户，石化行业尤为突出，水资源的缺乏和污水排放量大已成为阻碍我国石油化工行业发展的两大瓶颈问题。石化工业活动产生的废水通常含有复杂且难生物降解的有机化合物，因此必须对其进行适当处理，以避免出现地表水富营养化、缺氧和藻类大量繁殖等现象及对稀缺的清洁水资源造成污染。快速发展的石油化工行业是国家发改委确定的5大节水重点行业之一，对石化企业污水进行深度处理并循环利用势在必行，这是彻底解决此行业水资源不足、污水排放引起水环境污染问题的根本途径。石化废水的特性，如高COD、pH波动大等，使得石化工业废水处理工艺设计具有挑战性。
石化废水的处理方法主要有物化法和生物法。生物处理技术一般要求进水有机物的浓度处于中低水平(COD为1000~10000mg/L)，而工业废水的COD较高，仅采用生物技术处理很难满足日益严格的污水排放标准，因此通常采用生物与物理、化学处理相结合的方法，如厌氧折流板-厌氧膨胀颗粒污泥床-序批式活性污泥(ABR-EGSB-SBR)组合工艺、预处理-高效厌氧-A/O-MBR-NF组合工艺、电化学-膜分离法组合工艺、微波-Fenton-SBBR组合工艺。
EGSB生物反应器作为传统UASB反应器的改进型，该系统中的污泥为膨胀颗粒状，出水循环用于提高反应器中污水的上升流速和稀释有毒物质的浓度，因此，EGSB反应器在工业废水处理，尤其是在含有毒物质的废水处理中有着广泛的应用，为有毒物质的处理提供了解决方案。SBR是在同一装置中周期性地完成好氧曝气和沉淀分离过程的污水处理工艺，因其占地面积小、经济高效、能够根据废水进水水质的变化及时调整运行程序，多年来，已广泛用于工业和城市废水处理。臭氧催化氧化法作为一种工业废水深度处理的方法，具有运行成本低，污泥产量低，不会造成二次污染，对废水的可生化性具有一定的改善作用和无副产物等优点。
某石化企业废水有废酸再生(SAR)浓缩冷凝液、RO浓水、顺酐废水及聚丙二醇(PPG)废水，具有COD高、含有毒及难降解物质、成分复杂等特点，会对生态环境、水体安全、人类健康造成严重危害。因此，构建一种EGSB-SBR-臭氧氧化组合工艺，考察其对该石化企业混合废水的处理效果。
1、实验部分
1.1 实验装置
厌氧实验装置采用定制的EGSB厌氧反应器，由厚度为5mm的有机玻璃制成。装置主要包括厌氧反应器主体、水泵、储水桶、外回流管、恒温加热循环水槽和产气收集及计量系统(图1)。反应器顶部安装了一个三相分离器，用于将生物质保持在反应器内并收集气体。蠕动泵1用于控制进水流量，蠕动泵2用于控制循环水的流量，蠕动泵2流量控制在6200mL/h，HRT稳定在2.5h，通过调节蠕动泵1的流量控制容积负荷(以COD计，下同)。反应器外侧设置保温层，采用循环水浴加热保温。反应器内径(D=100~mm)，总高(H=2000~mm)，反应器总容积约15.71L，有效容积15.71L。反应器侧面不同高度设有7个取样口。
好氧SBR实验装置如图2所示，主要包括有机玻璃反应器(工作体积为3L)、带加热控温功能的磁力搅拌器和空气泵。空气泵通过软管和曝气头连接，为好氧实验供氧。磁力搅拌器可确保活性污泥和待处理废水混合均匀。好氧实验每曝气24h停止曝气使好氧活性污泥沉降，从上清液中抽取水样并检测，通过逐步提高日换水的COD来提高好氧污泥的污泥负荷。
臭氧氧化实验装置如图3所示，主要由气体供应系统、臭氧发生器、臭氧浓度仪、尾气破坏装置、流量控制装置、臭氧反应器、泵、溶解臭氧仪和数据采集仪组成，臭氧发生器用于产生臭氧并注入臭氧反应器与待处理废水发生氧化反应，臭氧反应器工作体积为5.5L。
1.2 原水水质和接种污泥性状
实验进水为某石化企业产生的4种工业废水的混合水。SAR浓缩冷凝液的主要污染物有甲醇，少量丙酮、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸；顺酐废水的主要污染物有顺酐、邻苯二甲酸二丁酯、顺丁烯二酸、正丁醇；PPG废水的主要污染物有环氧丙烷和环氧乙烷；RO浓水主要包括盐、TDS和溶解有机物(DOM)。4种废水的全水质分析结果见表1。
由表1可知，SAR浓缩冷凝液(B/C=0.41)，可生化性较好；顺酐废水的pH较低，呈酸性，(B/C=0.56)，可生化性较好，盐分较低但电导率很高，说明水中可能含有大量的有机酸盐；PPG废水为中性偏碱，无色，(B/C=0.14)，可生化性较差；RO浓水COD较低。
为了减少处理成本，根据实际工程项目情况，按照SAR∶顺酐废水∶PPG废水=4∶1∶1进行混合，混合废水的COD约为64200mg/L，仍较高，难以满足厌氧颗粒污泥驯化培养的要求，因此，利用RO浓水对SAR废水进行稀释，培养驯化厌氧颗粒污泥，然后用RO浓水对3种废水的混合水进行稀释，并逐渐减小稀释倍数以提高进水中污染物的浓度。
为缩短反应器启动时间，分别将某市某污水厂和该石化企业污水厂厌氧罐内已驯化好的颗粒污泥作为本次厌氧实验的接种污泥，在实验启动时直接将两种颗粒污泥分别注入反应器中，探究不同来源的厌氧颗粒污泥对目标废水的降解效果，两种污泥的基本性质如表2所示。
本研究使用的好氧接种污泥为连云港市某污水厂A/O池出口混合液，(MLSS=4.5~g/L)，(MLVSS=3.9)g/L。
1.3 实验方案
厌氧实验、好氧实验、臭氧氧化实验分步进行，实验方案见图4。
厌氧实验为连续性动态实验，分3组进行，EGSB1共运行100d，EGSB2共运行133d，EGSB3共运行136d。其中，当EGSB1运行至第38~44天、EGSB2运行至第72~78天、EGSB3运行至第75~81天时，因受疫情影响3台反应器均停止运行一周，并在一周后同时重新启动3台EGSB反应器。在连续运行的过程中，EGSB1的进水始终为SAR+RO浓水；反应器EGSB2在第1~93天进水为SAR+RO浓水，从第94天起将进水切换为SAR+RO浓水+顺酐废水+PPG废水；反应器EGSB3在第1~103天进水为SAR+RO浓水，从第104天起将进水切换为SAR+RO浓水+顺酐废水+PPG废水。实验中容积负荷提升采取视反应器运行情况逐步提升的方法，因厌氧颗粒污泥需要一段时间适应新的生长环境，在EGSB1反应器启动初期(第1~16天)，容积负荷每天提高(0.2kg/(m3·d)，当发现COD去除率有下降趋势时停止提升负荷，使反应器负荷维持稳定几天，待COD去除率重新维持稳定且较高时再逐步提升容积负荷，EGSB2和EGSB3反应器采取相同的方法。其中，EGSB2和EGSB3的区别在于厌氧反应器接种了不同来源的厌氧颗粒污泥，目的是比较两种厌氧颗粒污泥对石化混合废水厌氧处理效果的影响。
EGSB2和EGSB3反应器的出水用于开展好氧SBR实验，进一步去除水中的COD。好氧实验的出水用于继续开展臭氧氧化实验，去除好氧活性污泥工艺无法处理的难降解COD。
2、结果与讨论
2.1 厌氧实验
2.1.1 EGSB厌氧处理综合废水过程COD的变化
3台EGSB反应器连续运行期间废水COD的变化情况如图5所示。
由图5可知，3台反应器在运行初期启动过程中，因厌氧颗粒污泥存在驯化周期，随着容积负荷逐渐升高，COD去除率存在一定的波动，但随着反应的进行，3台反应器的COD去除率均逐步趋于稳定。稳定运行后，将容积负荷维持在(2.0kg/(m3·d)，COD去除率保持在80%以上。EGSB2在第1~93天，进水为SAR+RO浓水，容积负荷最高提升至3.8(kg/(m3·d)时，COD去除率也可达80%，第94天至第133天，进水切换为SAR+RO废水+顺酐废水+PPG废水，并将容积负荷逐步提升到(5.0kg/(m3·d)，COD去除率有波动，保持在75%以上。EGSB3在第1~103天，进水为SAR+RO浓水，容积负荷最高提升至3.2(kg/(m3·d)，COD去除率最高可达80%，第104~136天，进水切换为SAR+RO废水+顺酐废水+PPG废水，将容积负荷逐步提升到(4.7kg/(m3·d)，COD去除率始终维持在80%左右。在相同反应条件下对比EGSB2和EGSB3对COD的去除效果，发现随着容积负荷的逐步提升，EGSB3对COD的去除效果更稳定，这是由于EGSB3内的厌氧颗粒污泥取自原石化企业污水厂的厌氧罐内，取出时其本身就用于处理这4种石化废水的混合水，因此其中的厌氧菌更容易适应本研究的生长环境。
2.1.2 EGSB厌氧处理综合废水过程VFA的变化
文献研究表明，挥发性脂肪酸(VFA)是厌氧消化过程的中间体，作为厌氧消化过程中较为敏感可靠的监测指标被广泛应用于反映厌氧系统的稳定性。多项研究证明，VFA浓度的变化可间接反映出厌氧消化反应系统的变化情况，因此可以跟踪VFA浓度的变化趋势，及时调整工艺参数从而达到防止厌氧消化系统发生故障的目的。另外，VFA/碱度可以反映厌氧处理系统内的中间代谢产物的积累程度以及系统的缓冲能力，该数据通常也用于评估厌氧消化系统的稳定性，正常运行的厌氧处理装置其VFA/碱度一般在0.3以下。3个反应器运行过程中的VFA、VFA/碱度情况如图6所示。
由图6可知，EGSB1在第1~37天启动的过程中，污泥负荷从0提升到0.37kg/(kg·d)，期间COD去除率先降低后升高，对应的VFA浓度和VFA/碱度呈先升高后降低的趋势。这是由于污泥驯化需要一段时间，将污泥负荷维持0.37kg/(kg·d)一段时间，COD去除率开始回升，VFA浓度逐渐降低，VFA/碱度降至0.25以下，反应器运行逐步恢复正常。疫情后第45天起重启反应器，反应器内各参数变化趋势与第一阶段趋于一致。EGSB2和EGSB3在切换进水后，继续提升污泥负荷至0.6kg/(kg·d)期间，COD去除率保持在75%~80%左右，VFA/碱度始终在0.25以下。
以上结果表明，当进水COD在4000~9000mg/L，污泥负荷从0增大到0.6kg/(kg·d)的过程中，3台厌氧反应器均能够运行正常且稳定。
2.1.3 EGSB处理综合废水过程产气情况
厌氧消化产甲烷是有机化合物转化的主要途径，其产量可作为去除污染物的指标，也可以代表系统内产甲烷菌的活性指数。3个反应器运行过程中的气体产量及(CH4)产率(以消耗单位质量COD产生(CH4)的标准体积计)变化情况如图7所示。
由图7可知，随着反应的进行，3个反应器的日产气总量均逐渐上升，这是由于随着厌氧微生物逐渐适应代谢环境，代谢性能逐渐增强并维持稳定，从而日产气量和甲烷产率逐渐升高。EGSB1日产气量最高能达到12000mL，EGSB2日产气量最高能达到34000mL，EGSB3日产气量最高能达到28000mL。稳定运行后，3台反应器的(CH4)产率均能达到300mL/g。
2.2 好氧SBR实验
EGSB2和EGSB3反应器出水进入好氧SBR反应器进行进一步处理。为逐步提高好氧污泥的污泥负荷，将厌氧反应器的出水用自来水稀释，并逐步提高COD直至第37天进水全部采用厌氧反应器出水。文献研究表明，在进水水质和反应条件相同时，将好氧SBR反应器内pH控制在8.5，出水水质最好，因此，好氧实验将反应器内pH控制在8~9。好氧SBR反应器内进/出水COD、COD去除率及污泥负荷变化情况如图8所示。
由图8可知，好氧SBR反应器的进水COD由960mg/L逐步提升，反应器运行的第37~52天，将SBR进水COD提升至3300mg/L(取自厌氧反应器未反应完全时的出水)，并增加换水量使污泥负荷维持在0.22kg/(kg·d)，出水COD由100mg/L左右对应上涨至500mg/L左右，COD平均去除率维持在84%以上。
2.3 臭氧氧化实验
好氧SBR的出水进入臭氧氧化装置进行深度处理，目的是考察进水COD波动时，臭氧氧化工艺深度处理生化处理后废水的效果。进水COD分别为477、368、198、108mg/L(COD分别为477、368mg/L的水为好氧SBR的出水，其他两股水为SBR出水用自来水稀释后的水)。图9(a)~图9(e)分别表示不同COD的进水经臭氧氧化处理后的COD、COD去除率、瞬时臭氧转化率、pH、臭氧投加比(去除单位质量COD消耗的(O3)质量)的变化情况。
由图9(a)、图9(b)可知，随着臭氧转化量的逐渐增加，SBR出水经臭氧氧化后，COD先快速下降后趋于稳定，当原水COD为108、198、368、477mg/L时，出水COD分别降至34、60、135、208mg/L，COD平均去除率最终能达到60%以上，当进水COD较低时(COD为108、198mg/L)，COD去除率甚至能达到70%左右。由图9(c)可知，当进水COD较高时(COD为477、368mg/L)，瞬时(O3)转化率更高，最终稳定在90%左右，说明有更多的(O3)与水中的有机物进行反应并被消耗。从图9(d)可以看出，水中的pH变化呈现先下降后上升的趋势，这是由于水中的OH⁻与(O3)发生反应产生强氧化性的·OH，生成的·OH氧化水中难降解污染物，氧化产物为小分子有机物、(CO2)和(H2O)，造成pH下降，随着反应的进行，水中OH⁻逐渐降低，(O3)的分解逐渐变得缓慢，故pH呈上升趋势并逐渐趋于稳定。由图9(e)可知，当进水COD较低时(COD=108mg/L)，臭氧投加比相对较高，COD达到最大去除率时(69%)，臭氧投加比为3.6；进水COD较高时，臭氧投加比基本都在2以下；总的来说臭氧投加比较低，说明臭氧氧化工艺对好氧SBR出水具有较好的COD去除效果。
在实际工程项目中，臭氧氧化工艺的出水将继续投加高盐磁粉进行吸附处理，COD去除率达45%，吸附处理后的废水最终经高盐生物滤池进一步处理，高盐生物滤池COD去除率达55%，最终该混合废水处理后的COD约为60~70mg/L，满足《城镇在线亚洲精品自拍,精品乱码一区二区三四区视频污染物排放标准》(GB18918-2002)二级标准。
3、结论
1)当进水从SAR+RO浓水切换为SAR+RO浓水+顺酐废水+PPG废水后，进水COD由4000mg/L逐渐提高到9000mg/L时，厌氧工艺对该混合水的处理效果符合预期，容积负荷为(5kg/(m3·d)）左右，出水COD降至2000mg/L以下，COD去除率可稳定在80%左右，(CH4)产气率可达到300mL/g，厌氧工艺能够对该混合废水进行有效处理。
2)EGSB厌氧出水经过好氧SBR工艺进一步处理，好氧SBR进水COD为960~3300mg/L时，出水COD在100~500mg/L，COD平均去除率在80%以上，最高污泥负荷达到0.22kg/(kg·d)。
3)好氧SBR的出水通过臭氧氧化工艺深度处理后，臭氧投加比在3.6以下，COD平均去除率在60%以上，臭氧氧化工艺对好氧SBR的出水COD处理效果较好。
综上所述，EGSB-SBR-臭氧氧化组合工艺处理SAR浓缩冷凝液、RO浓水、顺酐废水及PPG废水混合水是可行的，且在实际工程项目中，经后续工艺处理后能满足GB18918-2002二级标准。（来源：北京石油化工学院苏伊士环境科技（北京）有限公司）
