近年来，人们生活水平不断提高，餐饮服务行业迅速发展，导致餐厨废水排放总量不断增加。餐厨废水具有水量不稳定，以溶解油和乳化油为主的油脂含量很高，且含有各种植物纤维和大量洗涤剂等特点。含油废水预处理效果不佳，常常导致隔油池负荷不稳定，管道堵塞问题频发。管道堵塞的主要成因并非餐厨废水中油脂(FOG)的简单固化，而在于其复杂的物化转变过程。具体而言，微生物作用促使油脂水解产生游离脂肪酸，这些脂肪酸在污水中金属离子(如Ca2+)的作用下发生双电层压缩，进而发生皂化反应，凝固并积聚在排水管道管壁上，持续性的沉积最终导致管道过水断面逐渐缩减直至堵塞。
目前针对含油废水的处理方法主要有物理法、化学法、生物法等。物理法中常用的方法之一是隔油池，其利用油滴与水的密度差实现对水中粒径较大油滴的去除，但是实际效果并不理想，需要与其他方法联用才能达到较好的处理效果。母显杰通过对油脂降解菌的筛选，发现菌株C11在温度33.28℃、油脂质量浓度9.31g/L、初始pH7.92条件下，对油脂降解效果较好，油脂降解率可达71.70%。生物法具有处理量大、运行可控、成本效益高、环境友好等特点，但微生物活性对pH、温度等参数敏感，由于隔油池水质波动大、油脂成分复杂，不利于油脂降解菌的培养，生物法与隔油池协同处理效果往往不能达到预期。化学法中常用的方法有混凝沉淀法、电化学法、高级氧化技术(AOPs)等。混凝沉淀法操作简单、成本低，但会引起隔油池中沉淀物增加；电化学法对油脂处理效果较好，但运行成本高，且隔油池中复杂水质环境会加速对电极材料的损耗。张凤娥等采用Fenton氧化法处理餐饮含油废水，强氧化性物种可高效降解油脂，处理效率较高。孙玉焕等通过Fenton法处理乳化含油废水，在最佳条件下，COD去除率约为70%。M.AYOUB通过Fenton法处理食用油工业废水，在pH=3、FeSO4·7H2O投加量1g/L、H2O2投加量合适条件下反应时间50min，COD去除率可达93.52%。蒋剑虹等采用Fenton氧化法深度处理经两级生化处理后的餐厨废水，在最佳工艺条件下，COD去除率可达70.4%。但目前将Fenton预处理应用于管网前端的隔油池中，预防后续油脂皂化导致管道堵塞的研究鲜有报道。
本研究通过Fenton氧化法对餐厨含油废水进行预处理，探究H2O2投加量、反应时间、n(Fe2+):n(H2O2)、pH等4个因素对Fenton法处理餐厨含油废水的影响，并通过自由基猝灭实验对活性物种进行分析；通过对反应前后废水的三维荧光谱图及气相色谱进行分析，探究Fenton氧化对溶解性有机物及脂肪酸的降解情况，为解决管道堵塞提供数据支撑。
1、材料与方法
1.1 实验用水
某高校食堂废水(洗涤水、泔水等的混合水)经过隔油池后直接进入排水管网。本研究实验用水取自隔油池，水质指标见表1。
1.2 仪器与药剂
试剂主要包括H2O2(30%)、FeSO4·7H2O、COD专用耗材、氢氧化钠、抗坏血酸、石油醚60-90、二甲基亚砜等，均为分析纯；实验用水为超纯水。
仪器主要包括YH-3BS远红外线恒温干燥箱(天津中环)、MY3000-6B混凝实验搅拌仪(武汉梅宇仪器)、721型可见分光光度计(上海佑科)、FY1C-N真空泵(浙江飞越)、G9800A三维荧光激发-发射光谱仪(美国安捷伦)、pHS-3E型pH计(雷磁)、HH-4电热恒温水浴锅(绍兴苏珀)、GC7890B气相色谱仪(美国安捷伦)。
1.3 实验方案
取100mL餐厨含油废水于250mL烧杯中，用HCI与NaOH调节pH，投加FeSO4·7H2O，在300r/min下搅拌，按一定n(Fe2+):n(H2O2)投加H2O2(30%)，在200r/min下反应60min，静置15min，取上清液测定油、COD、TP浓度，每个实验重复3次，取平均值。通过单因素实验确定最佳反应条件，并在最佳反应条件下对餐饮含油废水进行处理，采用三维荧光光谱仪、气相色谱仪分析处理前后水中溶解性有机物、脂肪酸浓度，在最佳反应条件下进行自由基猝灭实验，验证体系中起主要作用的活性物种。
1.4 测定方法
油类物质采用紫外分光光度法测定，化学需氧量(COD)采用快速消解分光光度法测定，TP采用钼锑抗分光光度法测定，活性物种采用二甲基亚砜作为捕获剂进行自由基猝灭实验，溶解性有机物浓度采用三维荧光扫描光谱仪(安捷伦1260)检测，脂肪酸浓度采用气相色谱仪检测。
2、结果与讨论
2.1 H2O2投加量的影响
在pH=3、n(Fe2+):n(H2O2)=2:3、反应时间60min条件下，探究H2O2投加量(0、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0mL)对Fenton法预去除餐饮含油废水中油类物质、COD效果的影响。由于原水中磷含量较高，考虑到磷会消耗铁盐，实验同时分析了Fenton法预处理餐厨废水过程中总磷(TP)的变化，结果见图1。
由图1可知，H2O2投加量从0增加到2.0mL，油类物质、COD的去除率不断增加，当H2O2投加量为2.0mL时，油类物质、COD的去除率出现峰值。这是因为在酸性条件下，H2O2在Fe2+的催化作用下生成·OH，H2O2投加量不足时，无法产生足够的·OH降解污染物，随着H2O2投加量的增加，·OH的生成量也不断增加，使得该体系氧化能力得到大幅度提升。当H2O2投加量继续增加到3.0mL，油类物质、COD去除率反而降低，分别为59.68%和68.31%。这是因为过多的H2O2会捕获·OH生成H2O和O2，导致体系对废水的处理效果下降。
从图1还可以看出，TP质量浓度随着H2O2投加量的增加呈先降低后缓慢升高的趋势，在H2O2投加量为2.0mL时，TP由最初的70.94mg/L降低到23.23mg/L，这是因为n(Fe2+):n(H2O2)固定，随着H2O2投加量增加，Fe3+浓度也相应增加，形成FePO4沉淀到底部，但是当H2O2的加入量过多时，H2O2与·OH反应产生大量的O2，出现泛泥的现象，对FePO4沉降有一定影响，导致出水TP浓度略有升高。
2.2 反应时间的影响
控制n(Fe2+):n(H2O2)=2:3、H2O2投加量2.0mL，pH=3，探讨反应时间对Fenton法预去除餐厨废水中油类物质、COD、TP效果的影响，结果见图2。
由图2可知，随着反应时间的延长，油类物质和COD的去除率逐渐增高直至趋于稳定，且油类物质的降解速率快于COD，在反应15min时，油类物质的去除率达到81.98%，这是由于在酸性条件下，H2O2在Fe2+的催化作用下生成·OH，使得油类物质不断被氧化分解成小分子有机物，去除率迅速上升，随着时间的进行，小分子有机物逐渐被分解，COD去除率逐渐上升，在60min时，COD去除率达到75.99%。然而，当反应时间继续延长，在60~90min时，去除效果增长趋于平缓，这可能是由于H2O2逐渐被消耗殆尽，·OH的生成量也在不断减少；产生难以被·OH氧化的中间体。这些因素共同导致反应体系氧化能力减弱，从而使去除率趋于稳定。
从图2可以看出，TP浓度随反应的进行呈现先降低后平缓的趋势，在反应60min时，TP质量浓度由最初的70.94mg/L降低到17.01mg/L，这是因为随着反应的进行，Fe2+与H2O2反应不断产生Fe3+，FePO4沉淀不断形成，TP不断降低，但在反应60min时，Fe3+基本被消耗殆尽，沉淀反应达到平衡，所以TP浓度趋于稳定。因此，选择最佳反应时间为60min。
2.3 n(Fe2+):n(H2O2)的影响
控制溶液pH为3，H2O2投加量2.0mL，设置n(Fe2+):n(H2O2)为0:1、1:5、1:3、1:2、2:3、1:1，反应60min，探讨n(Fe2+):n(H2O2)对Fenton法预去除餐厨废水中油类物质、COD、TP效果的影响，结果见图3。
由图3可以看出，当仅投加H2O2时，油类物质与COD的去除率并不高，仅有53.47%和33.43%，主要原因是H2O2本身氧化能力弱。然而，随着FeSO4·7H2O投加量的不断增加，Fe2+催化H2O2产生的·OH逐渐增加，油类物质与COD的去除率均有明显提升。在n(Fe2+):n(H2O2)为2:3时，油类物质的去除率达到峰值，COD去除率达到74.47%。
继续增加FeSO4·7H2O的投加量，油类物质与COD的去除率均出现下降趋势，这主要是因为过量的Fe2+会与·OH反应生成Fe3+，消耗了部分·OH，抑制对污染物的降解；另外，Fe3+会发生水解生成Fe(OH)3·nH2O，Fe(OH)3·nH2O包裹油滴，从而产生“胶体保护”作用，再稳现象发生，导致油类物质和COD去除率降低。
由图3可知，TP质量浓度随着n(Fe2+):n(H2O2)的增加，呈现先降低后缓慢升高的趋势，在n(Fe2+):n(H2O2)=2:3时，TP质量浓度由70.94mg/L降低到8.71mg/L。这是因为FeSO4·7H2O投加量从0逐渐增加，与H2O2生成更多的·OH和Fe3+，促进FePO4的生成，水中TP浓度不断降低，但是FeSO4·7H2O投加量过大时，混凝机理逐渐由电性中和向网捕卷扫过渡。有研究表明，相较于电性中和所形成的絮体，网捕卷扫所形成的絮体松散、抗剪切能力弱、容易破碎，在搅拌作用下更容易分散于水中，这导致水中TP浓度略有回升。因此，选择最佳n(Fe2+):n(H2O2)为2:3。
2.4 pH的影响
控制H2O2投加量为2.0mL，n(Fe2+):n(H2O2)为2∶3，调节初始pH分别为1、2、3、4、5、6，反应时间为60min，探讨pH对Fenton法预去除餐厨废水中油类物质、COD、TP效果的影响，结果见图4。
由图4可知，在pH从1增长到3的过程中，油类物质和COD的去除率呈现上升趋势，当pH为3时，油类物质与COD去除率均达到最高值，分别为87.24%和73.99%。这主要是因为初始pH过低时，不利于链式反应Fe3++HO2·→Fe2++O2+H+的进行，Fe3+向Fe2+的转化受到抑制，从而不利于Fe2+进一步催化H2O2生成·OH。当pH超过3继续升高，油类物质与COD的去除率下降，pH增为6时，油类物质和COD的去除率仅为46.36%和49.23%。这是因为当初始pH过高时，根据链式反应H2O2+Fe2+→·OH+Fe3++OH-，OH-的存在将会使·OH的产生受阻，且水体中存在的OH-会导致Fe2+与其形成氢氧化物沉淀，失去催化能力，致使反应体系氧化能力减弱。
从图4可以看出，TP质量浓度随着pH的增加呈现先降低后升高的趋势，在pH=3时，TP降低到4.56mg/L。这是因为磷在溶液中存在形式受到pH的影响较大，其三级解离常数分别为pKa1≈2.1、pKa2≈7.2、pKa3≈12.3。因此，当初始pH<2.1时，H3PO4占主导，而H3PO4不发生解离，因此不会受到电子转移的影响转化为PO43-，所以形成的FePO4沉淀较少，水中TP浓度较高，而当溶液pH大于4.3时，溶液中的OH-增多，与Fe3+结合以氢氧化铁沉淀，影响FePO4沉淀的生成，水中TP浓度升高。因此，选择最佳初始pH为3。
2.5 自由基猝灭剂的抑制效果
因为二甲基亚砜(DMSO)不会和Fe3+或者其他金属离子形成络合物，且衍生物不会与·OH发生次级反应，所以本研究选用DMSO作为自由基猝灭剂，通过投加不同浓度的猝灭剂观察·OH对COD、油类物质降解效果的影响，结果见图5。
由图5可知，不加入猝灭剂时，反应15min，油类物质去除率达到峰值，为83.77%，反应60min时，COD去除率达到峰值，为78.96%。投加1mmol/LDMSO时，对·OH的猝灭效果较弱，油类物质、COD的去除效果略有降低；随着DMSO浓度的不断增加，油类物质、COD的去除率逐渐下降，当DMSO浓度增长到25mmol/L时，油类物质、COD的去除效果受到很大程度的抑制，油类物质的去除率仅为38.96%，COD去除率仅有17.82%，这说明活性物质·OH受到抑制，大部分·OH被猝灭。当DMSO浓度增长到30mmol/L时，油类物质的去除率仅为18.18%，COD的去除率仅为9.31%，此时的降解效果已然很差，可以视作·OH被完全猝灭，但因为Fe2+、Fe3+对乳化油脂有破乳效果，使得油类物质、COD的去除率不会降低至0。
2.6 三维荧光分析
含油废水中存在油脂、蛋白质以及腐殖质等有机物，这些有机物质在特定波长下均有特征荧光。三维荧光光谱可以选择性地描述油脂物质、溶解性有机物，特别是荧光物质。Ⅰ~Ⅴ区域分别代表酪氨酸、色氨酸、富里酸(\lambdaEx/\lambdaEm为220~250nm/380~500nm)、溶解性微生物副产物以及腐殖酸(\lambdaEx>250~nm/\lambdaEm>380~nm)。图6为Fenton预处理前后废水的三维荧光光谱。
由图6(a)可以看出，原水5个区域荧光强度均较高，Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ区尤为明显，3个区域均属于类蛋白相关物质，这说明废水主要由蛋白质类物质组成。餐厨垃圾中的动植物碎屑被微生物分解，产生可溶性富里酸与腐殖酸，致使Ⅲ区与Ⅴ区荧光强度也较高。由图6(b)可以看出，经Fenton体系处理后，5个区的荧光强度均明显减弱，Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ等3个区域荧光强度几乎消失，Ⅲ区与Ⅴ区还有微弱的荧光强度，这说明Fe2+催化H2O2产生的自由基可以实现对DOM的有效降解。而富里酸(Ⅲ区)是憎水性有机物，属于高分子难降解有机物；腐殖酸(Ⅴ区)分子质量较大且结构稳定，因此出水仍含有少量未被完全去除的有机物。
2.7 脂肪酸分析
采用气相色谱法对餐厨含油废水中的各项脂肪酸进行分析，从而确定废水中所含脂肪酸种类与含量。图7为经Fenton法处理前后废水脂肪酸的变化。
由图7可知，原水中包含多种游离脂肪酸，经过Fenton氧化处理后，脂肪酸种类及浓度明显降低。污水中游离脂肪酸的类型(如碳链长度、不饱和度)和浓度是决定油脂沉积物强度的主要因素，高浓度游离脂肪酸会促进油脂分子间的疏水聚集和金属离子介导的交联作用，导致沉积物密实度增加，表现为更高的湿重和显著增强的黏着性。对Fenton处理前后餐厨废水中饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸进行归类分析，结果见表2。
化学结构上不含不饱和键的脂肪酸为饱和脂肪酸，如图中C10∶0；化学结构上含有单个不饱和键的脂肪酸为单不饱和脂肪酸，如图中C16∶1；化学结构上含有两个或多个不饱和键的脂肪酸为多不饱和脂肪酸，如图中C22∶2、C22∶6n3。
由表2可以看出，原水中不饱和脂肪酸(UFA)质量分数较高，为45.11%，而饱和脂肪酸(SFA)质量分数较低，为4.61%，相对不饱和度(U/S)为9.8，UFA的双键结构不稳定，易发生酸败氧化生成醛、酮、饱和脂肪酸(SFA)等。有研究表明，饱和脂肪酸与钙离子发生皂化反应生成的油脂沉积物黏着性较差，对混凝土表面的腐蚀性较弱，而不饱和脂肪酸皂化后形成的油脂沉积物黏着性和腐蚀性随着其不饱和度的增加而增强。可见，未经处理的废水会造成严重的管道堵塞问题。经过Fenton试剂处理后，废水中脂肪酸含量明显降低，不饱和脂肪酸仅占比0.71%，相对不饱和度降低至1.14，这使得游离脂肪酸与金属离子的皂化反应程度大大降低，不利于油脂沉积物的形成，能极大缓解管道堵塞问题。
3、结论
1)在传统隔油池的基础上，采用Fenton氧化预处理餐厨废水，使得餐厨废水中油类物质、COD及TP的去除效果大大提高。在初始pH3、反应时间60min、H2O2投加量2.0mL、n(Fe2+):n(H2O2)=2:3时，油类物质、COD去除率分别最高达到87.24%、78.96%，TP由70.92mg/L最低降至4.56mg/L。
2)Fenton法预处理餐厨含油废水过程中，·OH是主要活性物种。餐厨废水经Fenton法预处理后，溶解性有机物被氧化降解，与未经处理的废水相比，原水中大量脂肪酸被降解，相对不饱和度降低，可以有效抑制油脂沉积物的形成，极大延缓管道堵塞问题。（来源：河北工业大学土木与交通学院）
