印染废水水量占整个纺织行业废水水量的80%左右，近年来使用的聚乙烯醇(PVA)浆料、新型染料等难降解污染物大量进入印染废水，已成为纺织行业的处理难点。印染废水成分复杂，包含各类高浓度有机及无机化学品，具有水质水量波动大、毒性高、可生物降解性低、COD高、色度高、总悬浮固体高、碱度高等特点，处理难度较大。国内印染废水通常采用“物化+生化”的处理工艺，但最终出水仍含有较多不可生物降解物质。随排放标准的日益严格和回用需求的日益增加，传统工艺已难以满足发展的要求，迫切需要高效的深度处理工艺，以确保水生环境和生态系统的安全。
目前，印染废水常用深度处理工艺主要包括Fenton及类Fenton工艺、臭氧催化氧化工艺、Fe/C微电解工艺以及膜工艺等。梁培瑜等采用Fe/C微电解联合Fenton氧化-混凝沉淀工艺处理印染废水，最终出水COD为413.5mg/L。周鹏等构建以电催化臭氧-曝气生物滤池(BAF)为主体工艺的印染废水组合处理工艺，系统对污水中COD的去除率为38%~45%。尽管此类方法对印染废水具有一定处理效果，但微电解和Fenton法存在pH适用范围窄、产生含铁污泥多等缺点，同时由于大量酸碱的投加，出水无机盐含量增高，将对收纳水体产生负面影响，难以符合未来绿色低碳的发展要求；臭氧催化氧化工艺因臭氧分子对污染物具有选择性，氧化效率低，且存在臭氧气体泄露风险，对人体及环境存在潜在危害；膜工艺虽然处理效果较好，但膜浓水具有盐分积累、B/C低、污染物浓缩等特点，后续处理难度上升，整体处理成本增加。
电子束辐照技术是一种新型的高级氧化还原技术，依靠电离辐射的直接辐射作用和间接氧化作用，将不可生物降解的物质转化为可生物降解的物质。辐射的降解作用主要源自辐照过程中水体产生的多种中间体，包括羟基自由基(·OH)、水合电子(eaq-)和氢原子(·H)，水的辐解过程见式(1)，括号内数值表示辐射产额(G值)，表示介质每吸收100eV辐射能量，产生的某种分子(或自由基、离子)的数量。其中，·OH是一种极强的非选择性活性粒子，氧化电位2.8V，是自然界中仅次于氟的氧化活性粒子，eaq-是已知最强的还原活性粒子，这些活性粒子能降解具有复杂化学结构的污染物。因此，电子束辐照技术可将难降解大分子有机物开环断链成易生化的小分子化合物，以提高废水的B/C，也可将其置于末端进行深度处理，进一步矿化污染物以达到更高的排放标准。
国家政策和排放标准的制定与出台对印染废水回用水量提出了更高要求，亟需一种可行的工艺既满足印染废水的回用比例，又满足出水水质稳定达标。选择实际印染废水为研究对象，采用电子束耦合混凝工艺深度处理不同浓度的印染废水二沉池出水，使低浓度废水和中高浓度废水分别满足回用标准和外排标准。通过考察实际工程连续运行数据，验证了电子束耦合混凝工艺处理印染废水的可行性。
1、工程概况
1.1 废水来源及特点
实际废水来源于湖北某印染厂，该厂是一家集纺纱、织造、印染及家纺制品生产和经营为一体的大型企业。该厂共有低、中、高浓度3股印染废水，其中高浓度废水主要是退煮漂工艺产生的废水，包含难降解的PVA、表面活性剂、浆料分解物和颜料等；中浓度废水为印花、染色等废水，包含有机物调制的色浆、表面活性剂、废染料及化学粉剂等；低浓度废水主要为染整废水。中高浓度废水由高浓度废水经预处理后与中浓度废水混合后形成。
1.2 处理工艺及排放、回用水质要求
针对印染废水水质复杂、污染物种类多等特点，采用分质处理方案。低、中、高浓度废水主要水质指标见表1。
采用电子束工艺(EB)深度处理低浓度二沉池出水和中高浓度二沉池出水，以分别满足回用和外排标准。回用需符合《纺织染整工业回用水水质》(FZ/T01107-2011)表1标准要求(见表2)；外排需符合《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB4287-2012)中表2间接排放标准(见表3)，且满足城市在线亚洲精品自拍,精品乱码一区二区三四区视频的纳管要求。
1.3 电子加速器
电子束辐照设备为中广核达胜加速器有限公司研制的DD型加速器，加速器能量为1.5MeV，束流为0~60mA，束流可按照辐照剂量和实际情况连续调节。加速器中的电子枪产生电子束后，经高压电场加速形成均匀电子束，照射在废水上，扫描宽度为1000~1650mm。
工艺路线及处理规模见图1。
2、结果与分析
2.1 电子束耦合混凝工艺处理效果
2.1.1 低浓度废水处理效果
采用单独混凝工艺和电子束耦合混凝工艺处理低浓度二沉池废水，两种工艺均采用0.05%(质量分数)的聚合氯化铝铁(PAFC)投加量，电子束耦合混凝工艺段COD和pH的变化趋势见图2。
如图2(a)所示，单独混凝工艺对低浓度废水的COD去除率基本为40%~50%，但出水COD仍大于50mg/L，无法满足回用水标准。采用单独混凝工艺处理低浓度废水时，胶体或不可溶性有机物被部分去除，而难降解可溶性有机物难以通过物化作用去除。采用电子束耦合混凝工艺处理低浓度废水时，COD去除率可以稳定在50%以上，最高COD去除率为73%，出水COD稳定小于50mg/L，满足回用标准〔图2(c)〕。电子束耦合混凝工艺可以降解难降解有机物，提高低浓度废水的COD去除效能。另外，电子束耦合混凝工艺的进出水pH与单独混凝工艺进出水pH变化趋势基本一致〔图2(b)和图2(d)〕，表明电子束不会造成pH的剧烈波动，不会影响出水水质。
2.1.2 中高浓度废水处理效果
同步对中浓度二沉池出水进行单独混凝与电子束耦合混凝处理的对比实验。两种工艺中实验组1~4混凝剂PAFC投加质量分数分别为0.10%、0.15%、0.20%、0.25%，COD和pH的变化趋势见图3。工程验证时系统正处于调试阶段，二沉池出水有波动，COD升高至500~800mg/L，但工程验证结果表明电子束耦合混凝工艺即使在进水COD较高时仍具有较好的去除效果。
从图3(a)可知，随混凝剂投加量逐渐增大，单独混凝工艺对中高浓度废水的COD去除率也逐渐增加，但COD去除率最大不超过30%；出水pH随药剂投加量的增加逐渐降低〔图3(b)〕，这主要是由于混凝剂呈酸性，但混凝剂投加量过高时需要对出水进行调碱处理。采用电子束耦合混凝工艺处理中高浓度废水时，当混凝剂投加质量分数为0.10%时，COD去除率为34.6%，比单独混凝工艺投加0.25%混凝剂时的COD去除率还高7.6%；随混凝剂投加质量分数增加到0.25%，耦合工艺对COD的去除率可达65%〔图3(c)〕。这是因为电子束辐照可改变胶体颗粒的稳定性，并使有机物分解，不饱和有机物缩合，显著增强絮体聚合作用，提高悬浮液沉降性，提升对污染物的去除效果。
电子束耦合混凝工艺处理中浓度二沉池出水前后的紫外-可见光吸收光谱见图4。
紫外区域(200~380nm)的光谱可以反映分子中不饱和键的含量，吸光度可以表征废水中污染物的复杂性和芳香性程度。由图4可知，中浓度二沉池出水有多个明显的特征峰位于200~350nm处，且吸光度较高；电子束耦合混凝工艺处理后出水具有多个明显特征峰，但吸光度大幅降低，曲线也更加平滑。这是因为经过电子束耦合混凝工艺处理后，水样中大量结构复杂的有机物被氧化降解，多环芳香类有机物和含有羰基、共轭双键等结构的有机物被破坏，分解成结构简单的小分子有机物，芳香性和复杂性程度明显降低。
不同波长下的特征峰都与废水中有机物的种类有关，不同特征吸光度对废水中有机物特性的解析不同，UV254及UV280均表征了废水中有机物的芳香性程度，E240/E420和E250/E365的比值分别表示废水中腐殖酸的结构化程度和腐殖化程度，E300/E400的比值表示废水中污染物的分子质量。不同处理方法的特征吸光度参数见表4，电子束耦合混凝工艺出水UV254及UV280均减小，而E240/E420、E250/E365、E300/E400均比二沉池出水大，表明电子束耦合混凝工艺极大地降低了污染物的分子质量和结构化程度，对有机物的去除效果较佳。
2.2 实际运行效果
2.2.1 低浓度废水实际运行效果
图5为2023年低浓度调节池和回用水池出水为期30d的实际运行效果，工程运行中低浓度二沉池出水采用电子束耦合混凝工艺处理(混凝剂PAFC投加质量分数为0.05%)。由图5可知，即使3月26日和3月27日调节池来水出现波动，进水COD>1000mg/L，但回用水池出水COD稳定小于50mg/L，整体COD去除率在90%左右，满足生产企业回用水水质要求。
2.2.2 中高浓度废水实际运行效果
图6为2023年中浓度调节池和外排水池出水为期30d的实际运行效果，工程运行中中浓度二沉池出水采用电子束耦合混凝工艺(混凝剂PAFC投加质量分数为0.10%)处理。由图6可知，中浓度调节池水质波动很大，COD最高可达8000mg/L左右，但整体工艺COD去除率在95%以上，出水COD稳定小于150mg/L，满足纳管排放标准。
2.2.3 工程应用中运行成本
低浓度二沉池和中浓度二沉池出水均采用电子束耦合混凝工艺处理，以工程应用中实际药剂投加量进行电子束工艺段运行成本分析，结果见表5。
由表5可知，低浓度废水电子束工艺段吨水运行成本为0.82元，中高浓度废水电子束工艺段吨水运行成本为1.14元。原Fenton工艺已运行多年，酸碱以及亚铁和双氧水等药剂量均使用较多，且原Fenton工艺未进行分质处理，采用混合水处理工艺，处理难度较大，工艺段整体吨水运行成本为3.4元。采用电子束工艺替代后，电子束耦合混凝工艺段运行成本较原Fenton工艺整体降低42.4%。
2.2.4 外排水和回用水水质
外排水包括中浓度和高浓度废水处理后出水，共3000~m3/d；回用水为低浓度废水处理后出水，共2000~m3/d，回用水占总水量的比例为40%。在回用水池和外排水池多次取样检测，第三方检测结果见表6。
从表6中可以看出，中高浓度外排水和低浓度回用水分别稳定满足GB4287-2012和FZ/T01107-2011要求。其中，外排水色度要求小于80倍，回用水色度要求小于25倍，实际外排水和回用水色度均远低于国家标准。印染中常使用还原、硫化及分散染料，这些染料以偶氮和蒽醌类为主，也有多环芳香族化合物和杂环类分散染料，都难以被生物降解。电子束辐照产生的·OH和eaq-均可与染料分子反应，使其脱色、降解，·OH可与-N=N-和N=N键反应，断裂化学键，破坏分子的共轭结构，从而使其脱色；eaq-易加成到N=N键上使其脱色。L.A.W.ABDOU等的研究表明采用电子束辐照偶氮染料，脱色率可达60%~90%，同时电子加速器具有杀菌消毒作用，出水无需增加紫外等杀菌设施。
3、结论
1)电子束辐照技术可用于印染废水深度处理，针对生化工艺无法去除的可溶性难降解有机物，电子束工艺可将其氧化降解为结构简单的小分子有机物。电子束耦合混凝工艺对低浓度印染废水的COD去除率可达73%，对中高浓度印染废水的COD去除率可达65%。
2)电子束辐照技术对进出水pH无明显影响，减少了实际工程的操作难度。辐照出水无挥发性有机物产生，无恶臭，无二次污染。
3)实际工程运行数据显示，采用电子束耦合混凝工艺分别对低浓度二沉池出水和中高浓度二沉池出水进行深度处理时，中高浓度废水外排水池出水COD稳定在150mg/L以下，满足GB4287-2012表2间接排放标准。低浓度废水回用水池出水COD<50mg/L，满足FZ/T01107-2011表1标准要求，且回用率达40%。
4)低浓度废水电子束工艺段吨水运行成本为0.82元，中高浓度废水电子束工艺段吨水运行成本为1.14元，电子束耦合混凝工艺段运行成本较原Fenton工艺整体降低42.4%。（来源：中广核达胜科技有限公司，中广核达胜加速器技术有限公司）
