化学清洗是水厂用于控制膜污染的重要手段，但长期使用化学药剂会影响膜材料的物理化学性质和分离性能，破坏膜的完整性，缩短使用寿命。常用的制膜材料聚偏氟乙烯（PVDF）已被证明在碱性环境下会发生脱氟和氧化，导致机械性能下降。Rabuni等人通过将PVDF平板膜置于两种不同的碱性溶液中老化，发现NaOH比KOH更容易导致PVDF膜的氧化降解。NaClO作为使用最广泛的氧化性清洗药剂，其对微生物和有机物都具有良好的去除效果，但同时也会氧化分解膜上的添加剂。这些添加剂的作用一般是改善亲水性和调节孔结构，常用的如聚乙烯吡咯烷酮（PVP）或聚乙二醇（PEG），已被发现极易被NaClO所氧化，且PVP在不同pH的NaClO溶液中降解机理会有所不同。在以往关于膜老化的研究中，普遍认定清洗强度为“浓度×清洗时间（c×t）”，故常用高浓度短时间的方法来加速老化，如Li等将膜样品浸泡于5000mg/LNaClO溶液中100h，Hajibabania等使用20000mg/L的NaClO对PVDF膜累计清洗25.5h。但实际水厂中清洗药剂浓度普遍较低，累计清洗时长更长，有研究表明“c×t”并不是模拟老化效应的可靠参数，这意味着短时间内高浓度清洗的试验方法不能准确预测工程上膜老化情况。此外，化学清洗药剂种类的影响也不容忽视。
笔者基于某水厂两种PVDF中空纤维超滤膜化学清洗方法进行老化模拟试验，通过分析膜表面微观形貌、化学组分、亲疏水性和膜材料的力学性能来评估不同清洗溶液对两种超滤膜老化的影响，以期为水厂优化化学清洗方法提供参考。
1、材料和方法
1.1 试验材料
试验所用1#、2#膜丝均取自浙江省某水厂备用膜，表1为两种超滤膜丝的主要性能参数。两种膜来自不同厂家，其制膜工艺分别为非溶剂致相分离法（NIPS）和热致相分离法（TIPS），同时改性方法也不同，这导致其膜丝结构存在一定差异。其中，1#膜是用PVDF和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）材料共同制作而成的内衬增强型中空纤维膜。
1.2 试验方法
试验共配制三组溶液：1000mg/LNaClO溶液（pH=10.5）、1000mg/LNaClO和250mg/LNaOH混合液（pH=12）、2000mg/L柠檬酸溶液（pH=2.8），溶液温度为23~26℃。其中，NaClO和柠檬酸溶液均为水厂常用清洗药剂，而NaClO联合NaOH清洗经前期研究证明对膜污染具有更好的控制效果。
在老化试验中，将1#、2#超滤膜分别浸泡于三组溶液中，为模拟超滤膜从投产到报废的总清洗时长，根据实际水厂清洗频率推算，最终设置老化周期为40d，相当于工程上超滤膜使用10年的累计清洗总时长，且每隔2d重新配制溶液，以确保溶液浓度恒定。取浸泡时间为0、10、20、40d的膜丝样品，用去离子水清洗干净后进行相关指标测定。
1.3 分析项目及方法
动态热机械分析（DMA）是在程序控温下对样品施加交变应力（或应变），以测量材料的应变（或应力）随温度、时间或频率响应的热分析方法。通过该方法测定了膜材料储能模量和损耗因子随温度的变化，设定动态热机械分析仪测试频率为1Hz，测试温度为20~200℃，升温速度为5℃/min。
超滤膜的化学组分采用傅里叶红外光谱仪（ATR-FTIR，赛默飞iS20）测定；接触角采用接触角测量仪（晟鼎SDC350KS）测定；膜表面微观形貌采用扫描电镜（SEM，日立S-4700）进行表征。
2、结果与讨论
2.1 清洗药剂对化学组分的影响
图1为两种PVDF膜经NaClO溶液、柠檬酸溶液、NaClO和NaOH混合液浸泡不同时间后的红外谱图。初始时两种超滤膜在508、840、875、1070、1180、1400cm-1处都表现出明显的PVDF特征峰；1#膜763、875、1070、1180、1400cm-1处特征峰在老化前期略有增强，这是因为超滤膜表面改性层被破坏开始暴露出PVDF的分离层和支撑层，从而导致PVDF特性增强；而2#膜并未出现相同老化现象，结合SEM图中两种膜在老化后表面结构的变化推测这是不同改性方法所导致，1#膜通过表面改性在膜表面形成了亲水性表层。
在初始两膜在1660cm-1处存在吸收峰，该峰由C=O伸缩振动引起，通常不存在于纯PVDF光谱中，经三种溶液浸泡10d后，峰强度有不同程度的减弱，这是亲水改性添加剂PVP被药剂氧化分解所引起；且由于1#膜表面覆盖了一层亲水改性层，故在0d时可观察到此处吸收峰强度明显高于2#膜；在经柠檬酸溶液浸泡10d后两膜在该处吸收峰较另外两组更强，而单独NaClO浸泡后的峰强度最弱，这表明三种溶液对PVP的分解效果为：NaClO>NaClO+NaOH>柠檬酸。此外，两种超滤膜经NaClO浸泡20d时，1660cm-1处吸收峰均增强，同时伴随着3400cm-1处—OH吸收峰的出现，这是PVP被氧化形成羧酸基团所致，1#膜在经NaOH和NaClO联合清洗40d时也出现了相同现象，而两膜在用柠檬酸清洗40d时，1660cm-1处吸收峰出现的原因可能是PVP被氧化产生了琥珀酰亚胺基团，由此也进一步证明了NaClO对PVP有较强的氧化作用。
1#膜经过NaClO联合NaOH浸泡清洗40d时，3400cm-1处—OH吸收峰显著增强，且1660cm-1附近出现了代表C=C的微弱吸收峰，这表明膜材料发生了脱氟化氢反应，该反应会破坏PVDF的结构并影响其相关性能。但在本试验中，PVDF特征峰强度变化不大，表明此时脱氟化氢反应程度较低，同时也证明了三种化学清洗溶液对两膜PVDF主体支撑层部分的老化影响均不显著。
2.2 清洗药剂对膜表面亲疏水性的影响
两种PVDF超滤膜经三种溶液浸泡不同时间后的膜面接触角见表2。
未经过化学药剂老化前，1#和2#膜的接触角分别约为78°、71°，呈现出一定的亲水性，这是PVDF膜经过改性的结果。在经三种溶液浸泡40d后，膜面接触角有不同程度的升高，且单独NaClO浸泡清洗对两种PVDF超滤膜接触角的影响最大，1#和2#膜的接触角分别增大了约17°和15.6°；而柠檬酸对两膜接触角的影响并不明显；NaClO联合NaOH浸泡40d以后，两种膜的接触角均增大了约6.5°。该现象的产生主要与药剂对亲水改性添加剂的分解有关，这与ATR-FTIR谱图分析结果一致，即单独NaClO对亲水性添加剂PVP的氧化分解效果最强。
值得注意的是，在浸泡的前10d，膜表面接触角变化最为明显，这表明此时大部分改性物质已被分解。在单独使用NaClO浸泡20d时，1#膜的接触角有所降低，究其原因可能是老化过程中生成了亲水性基团C=O和—OH。根据接触角的变化可推断：在实际生产中，随着清洗次数的增加，超滤膜表面亲水性逐渐降低，从而导致在使用后期膜污染速率加快，化学清洗频率增加。
2.3 清洗药剂对膜表面形貌特征的影响
图2、3分别为两种PVDF超滤膜经三种溶液浸泡不同时间后的扫描电镜照片。
未经老化的膜丝表面致密，可见少量孔洞，而使用三种药剂浸泡10d后，两种超滤膜的完整性受损。其中，1#膜老化后表面腐蚀严重，表层大面积脱落，大孔洞明显，结合ATR-FTIR分析，此时PVDF特征峰有所增强，而代表添加剂PVP的吸收峰强度明显减弱，这说明是化学清洗液对表面亲水改性层的分解所引起；而在使用NaClO和NaOH混合液浸泡20d时，观察到表面孔洞减少，这可能是由于分子链之间发生交联从而在膜表面形成新的分子链结构，而随着浸泡时间的延长，该结构依然会被药剂腐蚀；在浸泡40d时，观察到1#膜表面整体较为平整，大孔消失，这表明此时药剂已将表面亲水层腐蚀殆尽，暴露出下面分离层，并通过其清洁氧化作用导致膜孔径增大，在单独NaClO溶液浸泡清洗后这一现象尤为明显，这会使得超滤膜过滤效能变差，缩短其使用寿命。2#膜在经三种溶液浸泡10d时，表面出现许多小孔，随着浸泡时间的延长，孔洞变多且孔径变大，该变化与1#膜截然不同，由此也进一步证明了两种膜改性方法不同。通过对比浸泡40d后的膜表面形貌变化可以看出，单独使用NaClO对两种超滤膜表面结构的影响最大，而柠檬酸的影响最小。
2.4 清洗药剂对膜材料力学性能的影响
两种PVDF超滤膜经不同药剂老化后的储能模量（E′）和损耗因子（tanδ）随温度的变化分别见图4和图5。损耗因子是指材料在形变过程中损耗的能量与最大储能模量之比，通常情况下用来表征动态力学行为。图4、5中，观察到在每个损耗因子温度谱图中均存在一个峰，该峰最高点所对应的温度可视为材料的玻璃化转变温度（Tg），可作为反映高分子材料力学性能的重要参数。表3为1#、2#膜经不同药剂老化后的Tg。可见，三种清洗溶液对1#膜玻璃化转变温度的影响效果相近，在浸泡40d后均降低约5℃；2#膜经单独NaClO溶液浸泡40d后，Tg下降13.76℃，而NaClO和NaOH混合液、柠檬酸溶液的影响较小，分别使Tg降低10.11℃和9.70℃。
此外，两膜的玻璃化转变温度在浸泡前10d降低最为明显，而随着浸泡时间的延长，后续整体变化并不大，结合接触角的变化，推断表面添加剂的大量分解是导致两种超滤膜丝力学性能下降的重要原因。
在2.1节中，1#膜在联合清洗40d后观察到脱氟化氢反应发生，已有研究表明该反应会导致PVDF膜机械性能下降，但在本研究中其力学性能变化与其余老化试验组并无明显区别，这可能是由于此时反应发生时间较短、程度较低，对膜材料的影响程度较小。总体来看，Tg整体下降幅度并不大，表明在40d的浸泡清洗中膜材料PVDF支撑层并未受到严重影响，也表明三种化学清洗方式对膜丝力学性能影响较小。
材料的储能模量（E′）是由于材料弹性形变而储存的能量，可以反映样品的刚性。由图4和图5可知，1#膜经三种清洗液泡洗40d后的储能模量之间无明显区别；而2#膜经NaClO和NaOH联合清洗40d后E′下降幅度较另外两种溶液清洗后更大，这可能与NaOH导致的PVDF脱氟化氢有关，但由于Tg仅降低约5.8%且ATR-FTIR谱图并未观察到明显的特征峰变化，表明此时该反应对膜丝主体PVDF部分的影响仍不显著。两种超滤膜在三组溶液浸泡10d时，储能模量下降最为明显，这是因为化学药剂与膜表面改性物质发生反应，致使其分解，表面出现大量孔洞，使得超滤膜刚性减弱；而随着浸泡时间的延长，储能模量略微升高，但整体变化不大，这与Tg变化一致，进一步表明膜丝的主体PVDF材料对化学药剂的抗性较强。其中，1#膜在以NaClO联合NaOH浸泡20d时储能模量较浸泡10d时有明显升高，结合膜表面SEM判断这是大分子链之间的交联作用所导致。
3、结论
①三种溶液对1#、2#膜丝的老化影响主要集中于膜表面，具体表现在：导致添加剂PVP分解，破坏膜的完整性；导致膜表面结构受损，使膜孔径增大；导致亲水性和力学性能下降。其中，单独NaClO溶液对两种膜的老化影响最大，柠檬酸溶液的老化影响最小。
②主体PVDF支撑层部分所受老化影响较小。其中，在ATR-FTIR谱图中两种膜PVDF特征峰在整个试验过程中变化不大，1#膜虽然在NaClO和NaOH联合清洗后期出现微弱的脱氟化氢反应，但也未对PVDF支撑层产生明显影响。而在DMA分析中，两膜经过40d化学浸泡清洗，Tg整体下降并不大，尤其在浸泡10d后E′和Tg变化更小。
③40d的化学清洗对膜丝力学性能影响较小，但单独NaClO清洗对膜丝表面结构的破坏最大，可能导致：在实际生产中，随着累计清洗次数的增加，超滤膜表面亲水性逐渐降低，进而导致在使用后期膜污染速率加快，化学清洗频率增加，甚至是过滤效能变差，缩短使用寿命。该水厂在实际生产中应减少单独NaClO溶液清洗次数，同时增加NaOH进行联合清洗，即在兼顾良好清洗效果的同时减缓对膜丝的老化。（来源：浙江工业大学土木工程学院，浙江中控信息产业股份有限公司，宁波市水务环境集团有限公司制水分公司）
